《包裝設計制作工藝與檢測技術標準實用手冊》

第三篇 包裝材料及容器

第五章　玻璃、陶瓷包裝材料

第三節　玻璃容器的成型與加工

（三）玻璃表面的性質及表面處理

玻璃的表面狀態、組成和結構與其內部的組成、結構有很大差別。玻璃的表面性質對其主體性質有重大影響。玻璃的化學穩定性，實際上取決于其表面的化學穩定性，玻璃的機械強度、抗沖擊性能也在相當大程度上決定于玻璃表面的形態與結構。為了改進玻璃的表面性質，提高玻璃容器的性能，要對玻璃表面進行處理。玻璃的表面處理一般與退火同時進行。這是改進玻璃性能的重要過程，也是制造高強度輕量玻璃容器的重要技術手段之一。

1．玻璃表面的缺口敏感性

玻璃表面的裂痕對玻璃機械強度的影響可由圖3－5－6所示的缺口敏感性加以說明。圖3－5－6（a）表示一個包含表面缺口深度為c的樣品受到表觀拉力為σ0時的應力變化情況。由于應力在裂痕處集中，裂痕處的真實應力σm將比表觀應力σ0大很多。圖3－5－6（b）示意了裂痕處A－A′的應力集中情況。固態材料表面缺陷的應力集中可用下式表示：

σm＝2σ0（c/ρt）1／2　　　　　（3－5－1）

式中：σm為裂痕處或缺口處的真實應力；σ0為表觀拉應力；c為裂痕深度；ρt為缺口尖端半徑。

定義應中集中系數為：

K＝σm/σ0＝2（c/ρt）1／2　　　　　（3－5－2）

式（3－5－1）表明，有裂痕的固態材料表面受到拉應力后，在缺口處的應力集中與裂痕的深度和裂痕尖端半徑有關：深度越大、半徑越小，真實應力越大。

如果真實應力超過延性材料的屈服強度，缺口尖端形狀將發生改變，使尖端半徑增加，應力集中因此而減小；如果是非延性材料，應力集中將因裂痕深度增加而增大，甚至使其斷裂。

圖3－5－6　玻璃表面裂痕對機械強度的影響

下面舉例說明玻璃表面裂紋對玻璃強度的影響。

例　玻璃的理論強度超過7000MPa，一塊平板玻璃在60MPa的彎曲張力下破壞。假定裂紋尖端的半徑為氧離子尺度（Pt＝0．14nm），問與上述應力斷裂有關的表面裂紋深度有多大？

解　根據題意及公式（3－5－1）

c＝ρ(σm/σ0)2/4＝0．14（7000/60）2/4≈480（nm）

在實際環境中，我們的確觀察到在玻璃表面存在這種尺寸大小的裂紋。這就解釋了為什么玻璃的實際強度比理論強度低得多。為了使玻璃保持其固有的機械強度，就要避免或消除玻璃表面的損傷，這是玻璃表面處理的重要理論依據之一。

2．玻璃表面的化學穩定性

如前所述，玻璃的化學穩定性與玻璃的組成有很大關系。玻璃對水、酸的穩定性主要由硅氧和堿金屬氧化物的相對含量決定。含Na2O較小的硼硅酸鹽玻璃有較高的化學穩定性。采用適當的技術，使玻璃表面中的Na2O含量減少而成為富SiO2的表面層，將會改善玻璃的化學穩定性。

3．玻璃表面處理技術這里只介紹與退火有關的表面處理技術。主要包括消除表面裂紋的酸處理、火拋光，涂層，玻璃表面硫霜化反應，雙層涂敷工藝。

（1）酸處理。用氫氟酸或與硫酸配制成混合配處理玻璃表面，以腐蝕掉玻璃表面的微小裂紋，或使裂紋尖端半徑增大，以提高玻璃強度。

（2）火拋光。加熱玻璃至軟化溫度左右，借表面張力使裂紋愈合，俗稱火拋光或“同相愈合”處理。

（3）涂敷有機化合物。在玻璃表面涂敷有機硅或其他有機化合物，形成堅實的有機硅薄膜，使表面裂紋愈合的方法，俗稱“異相愈合”。常用的有機硅化合物有甲基硅油、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷等。采用有機硅涂敷不僅改善了玻璃的機械強度，使玻璃的化學穩定性提高，而且還使玻璃具有特殊的光學性能和抗沖擊性能。

（4）硫霜化反應。玻璃制品在退火過程中部分堿性氧化物能與爐氣中的酸性氣體（SO2）發生反應，生成硫酸鈉粉霜，洗去粉霜后在玻璃表面上富集了二氧化硅，從而提高了玻璃的化學穩定性。

（5）雙層涂敷工藝。雙層涂敷是一項先進工藝，它是在上述涂敷有機化合物涂層的基礎上發展起來的。通常雙層涂敷也在退火爐中進行，在涂敷有機化合物之前，先涂敷一層金屬氧化物，如氧化錫、氧化鈦等。一般是在退火爐的熱端加入金屬涂敷劑（常為金屬氯化物），使之涂布于已成型的熱玻璃瓶上，厚度約為1nm，金屬涂敷劑在高溫下變為氧化物。同時，在退火爐的冷端加入有機硅（硅烷或硅酮）、聚乙烯、硬脂酸等有機物涂敷劑。雙層涂敷防止了玻璃表面損傷，增加了表面潤滑，大大提高了玻璃的抗沖擊性能和化學穩定性。利用雙層涂敷工藝可使瓶壁厚度減少30％而保持原來的機械強度，這不但減少了因熱沖擊引起的破碎，而且使瓶重大大減輕。因而雙層涂敷工藝成為高強度輕量玻璃容器制造技術中的重要工藝。

四、強化玻璃與輕量玻璃容器

強化玻璃又叫鋼化玻璃。玻璃的強化技術是根據玻璃的抗壓強度比抗壓強度高的原理而設計的。采用物理的（熱處理）或化學的（離子交換）方法，將能抵抗拉應力的壓應力層預先置入玻璃表面，使玻璃在受到拉應力時，首先抵消表面層的壓應力，從而提高玻璃的抗拉強度。玻璃的強化技術與雙層涂敷工藝相結合，開發研制了高強度輕量玻璃容器，有效地克服了玻璃包裝材料重量大、易破碎的缺點，成為當今玻璃包裝材料的一個主要發展方向。

（一）玻璃強化技術

1．玻璃表面的熱處理

通過熱處理然后急冷制造鋼化玻璃的技術是較早采用的強化玻璃的方法，也叫風冷強化法。它的基本作法是用冷空氣或油浴急劇冷卻處于高溫但尚未軟化的玻璃。由于玻璃表面與內部冷卻速率不同而產生剩余應力。開始，玻璃表面迅速變硬，而玻璃內部仍然處于高溫可塑狀態。隨著進一步冷卻，玻璃內部也開始變硬并產生收縮。內部玻璃的收縮對已經變硬的表面產生了壓應力，同時，在玻璃內部產生拉應力。這種玻璃冷卻到室溫時，剩余應力仍然保持著。沿著一塊玻璃板橫截面的室溫剩余應力分布示于圖3－5－7。當從外部向玻璃施加拉應力時，首先要抵消表面的壓應力，從而提高了玻璃強度。

2．化學強化處理

圖3－5－7　鋼化玻璃的表面與內部剩余應力（截面圖）

在玻璃表面進行離子交換使玻璃強化的方法通常稱為化學鋼化。化學強化玻璃的原理是把玻璃組成中的Na＋離子置換為半徑較大的K＋離子（K＋離子半徑為0．133nm，而Na＋離子半徑為0．097nm）。由于這種置換作用，將其抵抗拉應力的壓應力層預先置入玻璃表面，從而實現了玻璃強化的目的。實際應用的壓應力層是厚約為50μm。圖3－5－8示出了化學強化玻璃的結構。將普通玻璃置于欲置換離子的熔鹽中，在高溫下進行離子交換處理是一種使玻璃化學鋼化的方法。提高熔鹽溫度可加速離子交換。但高溫下會產生結構松馳與表面離子重排，降低玻璃強度，所以要保持適當的溫度。當使用KNO3熔鹽時，一般的處理溫度不應超過400℃。

圖3－5－8　化學強化玻璃結構

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