《包裝設計制作工藝與檢測技術標準實用手冊》

第二篇 包裝技術與工藝

第六章　防銹包裝技術

第二節　金屬腐蝕原理

自然界中只有很少的貴金屬如金、銀、鉑、銥等，以金屬游離狀態存在。而絕大多數金屬都以金屬的化合物狀態存在。例如鐵，是以氧化物、碳酸鹽或硫化物存在于礦石中。銅也是類似的情況，如孔雀石銅礦中的銅，主要是銅的碳酸鹽。這種情況說明，它們的化合物狀態較游離狀態穩定。從熱力學角度看，金屬的化合物是處于低能狀態，而單體金屬則是處于高能位狀態。處于不穩定狀態的金屬會自發地轉化為其化合物。故可以說，對于大多數金屬，腐蝕是自發的趨勢。腐蝕按其作用與機理大致可分為兩種：化學腐蝕與電化學腐蝕。

一、化學腐蝕

當干燥氣體或非電解質液體與金屬發生化學作用時，會出現化學腐蝕。鋼鐵等金屬在高溫時的氧化、銀在碘蒸氣中的變化以及HCI在無水苯中對鋅的腐蝕等，都屬于化學腐蝕。

金屬化學腐蝕的特點是，全部作用直接在金屬表面上發生。具有一定能量的反應粒子與金屬接觸時，就在金屬表面上與金屬發生直接的電子授受或電子共有的化學反應，生成的腐蝕產物多緊密地附著于金屬表面上，形成膜層。這種膜層常是致密的，此后腐蝕反應的繼續進行，必須依靠反應粒子擴散、穿過膜層才能實現。

化學腐蝕受溫度影響很大。在常溫時，化學腐蝕是緩慢的。因常溫時反應粒子的傳遞只靠電遷移，是極緩慢的，并且在膜層甚薄時即已難于進行。實際上致密的腐蝕產物薄膜一旦形成，腐蝕就會受到膜層的阻滯而停止。故在常溫下，化學腐蝕所形成的膜是薄而不可見的，有時表現為輕微的失澤。

在高溫時情況就不同了，反應粒子透過膜層是借助熱擴散進行的，其速度隨溫度的升高而大大增加，腐蝕以可察知的速度進行。金屬的熱氧化（即高溫腐蝕）就是常見的主要化學腐蝕。

二、電化學腐蝕

金屬在水溶液介質中或潮濕環境中最易于發生電化學腐蝕。為防銹包裝的目的，這里準備做一簡單系統的介紹。

（一）金屬電化學腐蝕的原電池作用

金屬的電化學腐蝕可以看作許多原電池的作用。當原電池中陽極、陰極和電解質共存時，如將陽極和陰極用導線聯接，導線上便有電流通過。

金屬表面在與水分接觸時，因各種宏觀和微觀的不均勻性，包括金屬表面上的水溶液介質的不均勻性，而致使各部分的電化學性能不同。一些溶解趨勢較強的部位成為陽極，而一些溶解趨勢較弱的部位，即較穩定的部位成為陰極，金屬本身具有良好的導電性，可以傳遞電子。水溶液則是離子的導體。所以金屬的電化學腐蝕，就好似有許多短路的原電池的作用。在電化學腐蝕研究中，常稱這類原電池為腐蝕原電池。

腐蝕原電池中的一些作用大體如下：

（1）在陽極上，金屬原子失去電子成為帶正電的水合離子而進入溶液。此過程稱為陽極過程或陽極反應，是氧化反應，可簡寫成

M→M＋＋e

這里，金屬成為水合離子進入溶液后，向陰極擴散。遺留在金屬中的電子通過金屬體流向陰極。

（2）在陰極上，由陽極區流過來的電子到達陰極后，被溶液中其他正離子或分子接受。此接受電子的過程稱為陰極過程或陰極反應，是一個還原反應，可簡寫為

D＋＋e→D

陰極反應的生成物可能是陰離子，向陽極擴散。陰極反應也可能消耗陰極附近的正離子，使陰極附近陰離子過剩而向陽極擴散。

（3）在金屬上不同的部位所進行的陽極和陰極反應，通常都是同時進行的，故稱共軛反應。不僅如此，兩個反應的速度也必然相等。只有這樣，整個系統在任何時候才可以保持電中性。

（4）陽極過程，電子通過金屬由陽極傳遞到陰極，陰極過程以及離子在水溶液中的擴散，這些步驟相互影響形成一個串聯的閉合環。任何一步受到阻抑或者被中斷，整個腐蝕過程就受到阻抑或者停止。

（二）金屬電化學腐蝕中的系列反應及控制因素

電化學腐蝕反應常由多個步驟組成。有時還有幾個串聯反應發生，在串聯的諸步驟中，最慢的步驟常控制著整個腐蝕過程的速度。

在并聯的各反應中，則最快的反應起主導作用，即腐蝕系統的反應速度主要取決于阻滯最小的反應。

了解腐蝕過程的控制因素，對選擇合適的防銹包裝方法是必要的。

（1）在腐蝕原電池中的電極反應、電子和離子傳導等所組成的串聯閉合環中，電子在金屬中的傳導是很容易的。介質如果不是很鈍的水，離子的傳導也是很容易的。而電極上的反應往往較慢，因此常成為腐蝕過程的控制因素。

在陽極上，因電子流向陰極較快，當提供電子的金屬離子化過程不如電子流動的速度快，使得陽極區因得不到補償電子而使負電位值向正的方向移動，從而形成陽極極化。陽極極化減緩金屬的溶解和腐蝕。

在陰極上，電子到達速度較快。當溶液中的去極化劑來不及接受電子時，陰極上因電子的積聚而使其電位向負方向移動。從而形成陰極極化，陰極極化減緩了陰極反應。

一個腐蝕系統可能受著陽極反應控制、陰極反應控制或混合性控制。

（2）電極反應中，有時有并聯兩個或兩個以上的步驟。例如，在陰極反應中，可能同時有氧去極化反應，有H＋去極化反應，或其他氧化劑吸收電子的還原反應。但一般在中性溶液中，即使有少量酸存在時，也以O2去極化作用為主。而在酸性溶液中，雖然亦有氧去極化作用，但以H＋去極化作用為主。

電化學腐蝕的腐蝕產物、與化學腐蝕的腐蝕產物不同。化學腐蝕的腐蝕產物直接由介質和金屬反應而形成。但電化學腐蝕產物是由陽極反應生成的M＋向陰極擴散，陰極反應產物如OH－向陽極擴散，二者相遇，發生反應而生成的。

在電極上的反應稱為一次反應。而一次反應的產物相遇而發生的反應，如Mn＋＋（OH）－→M（OH）n稱二次反應。二次反應的生成物是不溶性的，以一定的沉淀形式而沉淀。

這種沉積物沉積在金屬表面的陰極與陽極之間。如果附著不牢固，本身又疏松，則對腐蝕過程影響不大。但有時在金屬上陽極以細小的夾雜物分布在陽極性基本金屬中，腐蝕產生可能形成致密層，從而阻礙了腐蝕的繼續進行。

返回目錄頁