|
覆膜鐵的研究現狀及應用前景
王成君、梁文杰、姜峰、羅景明、朱偉中、張凱凱
（吳若梅教授推薦）1.湖南工業大學包裝與材料工程學院 株洲 421000
摘要：隨著經濟發展、技術發展和消費觀念的變化，在包裝材料中金屬、塑料、紙和玻璃之間的競爭日趨激烈。而金屬材料以其密閉性好、質地堅硬、彈性好、阻隔性能優越等特點，在包裝領域一直占有重要地位，尤其對于肉類、蔬菜等產品，金屬容器仍是首選。鍍錫板作為金屬包裝材料的重要組成部分，在食品、飲料、氣霧罐和化工罐等領域有著重要的角色。但是，由于錫為主要的戰略資源，價格較貴，且資源日益枯竭，因此，鍍鉻鐵、覆膜鐵等作為鍍錫板及低錫板的替代產品，越來越為人們所關注。本文主要綜述了覆膜鐵的產生及發展過程，并說明了其覆膜原理及工藝流程，使用中的優缺點及環境影響分析，和未來應用等相關問題。
關鍵詞：金屬包裝，覆膜鐵，雙酚A，工藝流程
The research status and application prospect of coated iron
Abstract: With the development of economy, technology and the change of consumption concept, the competition between metal, plastic, paper and glass in packaging materials is becoming more and more fierce. And metal materials with its good tightness, hard texture, good elasticity, excellent barrier performance and so on, in the field of packaging has always occupied an important position, especially for meat, vegetables and other products, metal containers are still the first choice. Tin plate, as an important part of metal packaging materials, plays an important role in food, beverage, aerosol cans and chemical cans. However, because tin is the main strategic resources, the price is more expensive, and resources are increasingly depleted, therefore, chrome-plated iron, coated iron and so on as an alternative to tin plate and low tin plate, more and more attention. This paper mainly summarizes the production and development process of coated iron, and explains its coating principle and process, the advantages and disadvantages of use and environmental impact analysis, and future applications and other related issues.
Keywords: metal packaging, film iron, bisphenol A, process
1 覆膜鐵的起源
與傳統的金屬包裝材料馬口鐵相比，覆膜鐵不但產品本身不含有害物質，其后續生產過程也很環保，且生產成本比馬口鐵要低，因此，覆膜鐵已經被廣泛認為是馬口鐵在包裝行業的最佳替代產品。
雙酚A類（Bis-phenol A）物質，白色針狀晶體，熔點在156~158℃，不溶于水。
研究表明雙酚A屬于內分泌干擾物，是一種國際公認的環境激素，而且可能出現溶出的問題, 一旦溶出超標，會對人體產生不良影響，尤其是生殖系統方面的影響。
有研究指出，在絕大部分在售食品罐產品中發現了超出安全濃度范圍的雙酚A，這種物質仍大量用于食品罐頭的內壁樹脂涂裝中【3】。
在這種情況，覆膜鐵這種不采用化學涂料和油墨，而是采用塑料薄膜進行熱覆合的金屬包裝就應運而生，覆膜板不含對人體有害的各種化學物質。
1989年，日本東洋鋼板成功生產出以鍍鉻鐵為基板的覆膜鐵。目前，日本在覆膜鐵生產技術方面處于全球領先水平，除東洋鋼板之外，新日鐵和JFE公司都有各自的覆膜鐵生產線。2005年，日本覆膜鐵的實際產量就達到了49萬噸，占TFS產量的60%。
1991年，歐洲覆膜鐵投產，德、英、美、法等國都研制成功了能完全代替馬口鐵的覆膜鐵，但總產量和日本相比還有很大差距。
本世紀初，無錫一家公司用粘合法在低溫下將塑料薄膜貼到鍍鉻鐵上，其產品也稱之為“覆膜鐵”，但性能與國外覆膜鐵相距甚遠，只能用于茶葉罐、月餅盒等雜罐，不能用做食品罐、飲料罐。
2 覆膜鐵在國內的逐步發展
總的來說，高溫覆膜鐵在國內尚處于起步階段。
目前開展熱貼合覆膜鐵研究的企業主要有寶鋼、中糧等國企和奧瑞金包裝股份有限公司等民企。
鋼鐵巨頭寶鋼2007年建成的TFS冷軋薄板目前是國內最先進的生產線，該公司希望引進國外成熟的覆膜鐵成套生產技術，但談判多年未果。
金屬包裝界巨頭奧瑞金是國內在覆膜鐵項目上投入最大的公司，2014年即已建成年產能5萬噸的生產線。但由于關鍵裝備不完善，其產品主要用于化工罐，不敢在食品罐上大規模推廣。2016年，公司在覆膜鐵項目上做出重大調整，多位核心管理和技術人員離開。現在，其覆膜鐵項目在短時間內不會有大的突破。
在覆膜鐵的關鍵材料生產方面，國內企業和日本相比還有些差距，但差距并不大。國內TFS生產廠家主要有寶鋼、中山中粵、東海薄板、統一馬口鐵等，其中能生產兩片罐的目前還只有寶鋼一家。東海薄板從日本JFE引進了一條連續退火冷軋薄板生產線，預計2014年5月投產，據稱其TFS性能可與寶鋼產品媲美。
另外，上海聯凈公司擁有覆膜鐵生產必須的電磁感應加熱輥，同時擁有復合需要的特種膠輥技術和國際領先的冷卻輥技術，三者組合能夠確保鋼板在與薄膜復合時始終維持溫度偏差在±1℃之內。依靠這幾項技術，上海聯凈申請了多項專利，現已生產出合格的覆膜鐵產品，并得到了多家制罐企業的認可。盡管該公司規模尚小，但由于掌握了多項核心技術，目前已得到外部巨資的親睞。從市場來看，目前還只有上海聯凈一家推出了大量用于食品行業的產品，這主要得益于其自主開發了高質核心裝備，同時也在核心材料上取得了突破。現在，該公司的覆膜鐵罐已經大規模應用在水果罐頭、魚肉類罐頭、調味品、營養餐、茶葉、休閑食品等方面。據稱，采用該公司覆膜鐵生產的瓶罐也已經開發成功，2018年即可在飲料市場投放。
其實早在2000年前后，中國包裝聯合會金屬容器委員會就關注到日本覆膜鐵的發展，并希望引進日本這項技術。但日本在這方面封鎖嚴密，也無意向中國輸出。寶鋼曾經與日方進行了多年的談判，最終沒有結果，最后寶鋼決定自行開發，并于2016年7月正式對外宣布生產線建成投產。目前，其產品仍未見到在食品、飲料方面的應用。
現在，國家也在積極制訂各項政策支持覆膜鐵產業的發展，有些已在前兩年陸續出臺。2017年4月，國家標準委與中國包裝聯合會金屬容器委員會一起召集業內專家在烏鎮召開了專題會議，商議制訂覆膜鐵國家標準事宜。從這些現象來看，中國的覆膜鐵產業在經過了十多年的醞釀之后，必將很快迎來快速發展的春天。
3 覆膜鐵的覆膜機理
覆膜鐵，一種金屬與非金屬層狀復合帶材。通常是將厚度約為15~40um的聚脂薄膜與基材鋼板進行層壓復合，同時具備金屬和薄膜的雙層特性。與傳統噴涂技術所得的“涂料鐵”相比，它阻隔腐蝕介質滲透的能力接近于“完全阻遏”。因此，相較于傳統噴涂技術，金屬覆膜技術更加符合綠色包裝的發展理念。是一種將聚合物通過熱熔或粘合的方法附著在金屬基板表面、并且生產工程中不采用粘合劑和溶劑的技術。
金屬覆膜技術主要包含兩類基材，分別是金屬基材與聚合物薄膜。可用作覆膜鐵的基材非常廣泛，有馬口鐵、鍍鉻鐵、冷軋薄鋼板、鋁板、不銹鋼板、銅板等。而鍍鉻鐵因其成本低、涂覆性能優異，并且加工和耐腐蝕性能不遜于馬口鐵，現今已經被作為覆膜鐵的主要材料。而作為覆膜鐵的薄膜，其既需確保對鍍鉻基板的熱塑性貼合能力，又需對內容物的良好阻遏，保持罐裝食品在貨架期內的風味。此外，在食品高溫蒸煮殺菌過程中不變色，保持高的濕潤密閉性，并在制罐成型過程中，能經受高溫、高摩擦力和彎曲伸縮等復合力的作用，具有較好的附著力。故根據不同的使用要求，可以選擇尼龍、PP（聚丙烯）、PE（聚乙烯）、PET（聚酯）、PVC（聚氯乙烯）和VCM（氯乙烯）等作為薄膜材料。其中PET膜最為常見，綜合性能最優。具有易成型性、可殺菌性、硬度高、耐磨、經特殊處理可印刷等特性。從顏色上覆膜鐵用PET薄膜可以分為白色膜、透明金色膜和鐳射膜。從結構上來看，覆膜鐵用PET聚酯薄膜為多層結構（一般為2～3層），采用多層共擠的方式生產，實際生產過程中，通常將PET進行改性，降低熔點，然后與鍍鉻鋼板進行層壓復合。
機械嚙合理論、擴散理論、靜電理論和吸附理論是被大眾所接受的四種金屬覆膜的粘附機理。而吸附理論是解釋粘附現象中最被大眾廣泛認可的理論。吸附理論表示，兩種能夠緊密結合的材料的粘結力主要來自于材料之間的相互作用力。當在界面處實現足夠緊密的分子間接觸時，粘合劑和被粘物可以通過作用于界面區域相互作用力力進行粘附。其中，氫鍵復合理論屬于吸附理論的一種，圖1為TFS基板與PET薄膜有機結合的示意圖。即覆膜過程中，聚合物薄膜中C==0的O與TFS表面-OH的H結合形成氫鍵。
圖1 覆膜鐵中PET膜與TFS基板氫鍵結合示意圖
4 覆膜鐵的工藝流程
覆膜鐵的工藝按照加工溫度可以分為低溫和高溫。低溫時為粘合工藝法（也稱低溫膠黏覆膜法），采用低溫粘合，其粘合牢度不及高溫高壓法；高溫時為高溫高壓下的擠壓工藝，稱為高溫熔融覆膜法，采用高溫覆膜及急冷重結晶等技術，有機膜覆合的牢度高，優勢明顯，廣泛應用于食品、飲料、化工等行業。
低溫膠黏覆膜法誕生于國內覆膜鐵行業的起步階段，一般采用聚氨酯型膠粘劑將金屬基板與聚脂薄膜黏合起來，然后在室溫下進行覆膜，但是其聚脂薄膜與基板的結合強度與熔融覆膜相比較差。在國內隨著熔融覆膜技術的發展，低溫膠黏覆膜法正被逐漸淘汰，目前只有冰箱表面貼膜等仍然采用膠粘法制備，因為該類產品對膜鐵結合強度并無太高要求，主要是為了提高材料美觀性。
圖2 低溫膠黏覆膜法
高溫熔融覆膜法是在膠粘法覆膜技術之后研制出的更為優越的覆膜方法，可根據覆膜工藝分為熱熔覆膜技術和淋膜覆膜技術
熱熔覆膜技術，通過預熱帶鋼基材使其溫度達到聚酯薄膜的熔點以上，然后與聚酯薄膜相接觸使薄膜表層部分熔化，再在覆膜輥的輥壓作用下使固態膜與基材之間的熔融態聚合物在界面上充分流動、鋪展、接觸以及冷卻凝固，直至膜與基材實現輥壓復合，進一步冷卻固化而成一種金屬與非金屬的層合帶材，也就是在基材與薄膜的接觸界面處形成一種帶鋼基材-熔融態聚合物-固態聚合物膜的 3 層結構。
圖3 輥壓熱熔示意圖
淋膜覆膜技術采用雙層共擠方式將熔融樹酯擠壓成膜直接貼合在金屬基板上粘合，進而冷卻覆膜。國內目前僅有少部分企業采用該覆膜技術，該覆膜技術適用于單層薄膜的產品，如化工罐、氣霧罐、裝飾品等微小張力的覆膜方式，而不適合具有三層共擠結構且外功能層可印刷商品圖的食品罐。但是淋膜覆膜技術將薄膜制備和覆膜過程結合為一體， 減少了薄膜的運輸與分切等環節。
圖4 雙層共擠涂膜系統示意圖
覆膜鐵的生產線主要由鍍鉻鐵開卷部分、焊接及鐵表觀質量檢測、基板加熱、覆膜單元、冷卻單元、產品檢測及涂油卷取等部分組成，如圖4所示，其中最為核心的部分為基板的加熱區域和覆膜單元，這兩個區域決定了覆膜鐵質量的優劣。
加熱區域和覆膜單元的加熱溫度與速率，壓膜輥的硬度及形變，薄膜的鏈結構與聚集態結構等都是影響覆膜鐵質量的重要因素。由此可知，在覆膜過程中，工藝參數的選擇對覆膜 鐵的膜結構產生重要的影響，這是決定使用性能的重要因素。對于不同膜來說，確定覆膜過程中工藝參數對膜的結構及性能的影響，這是覆膜工藝的理論基礎。
圖5 覆膜鐵生產線
5 覆膜鐵的優缺點
5.1 覆膜鐵存在的優點：
相比傳統印鐵制罐材料而言：
（1）覆膜鐵有涂料板不能比擬的耐腐蝕、抗銹蝕等特性（傳統涂料板存在耐腐蝕 性和附著力的矛盾），這對番茄醬包裝罐等二片食品包裝罐來說，是非常理想的包裝材料；
（2）覆膜鐵有較好的穩定性、耐候性、耐老化，可以適應惡劣的環境而不會發生 脫落和銹蝕；
（3）加工性能優良，耐深沖、耐磨，在加工中不易破損，由于其表面爽滑，塑料 薄膜有潤滑作用，在金屬罐的加工中更易成形；
（4）外觀光潔、爽滑、裝飾性好、手感好。
相比傳統印鐵制罐工藝而言：
（1）覆膜鐵是一種兼有塑料薄膜和金屬板材雙重特點的復合材料，一般可以采用 冷軋板覆膜，不必用馬口鐵作為基材來生產覆膜鐵，成本優勢明顯；
（2）覆膜鐵的生產是卷板連續高速的生產流水線，相比傳統印鐵工藝，生產速快；
（3）由于印刷塑料膜和覆膜均可一次完成，相比傳統印鐵工藝，具有能耗低、速 度快、用料少的特點；
（4）覆膜鐵生產所需設備較少，自動化程度高，投資更小，占地面積更少。此外，
在節能環保方面表現突出，覆膜鐵的使用和普及被譽為金屬食品包裝的“綠色革命”。
5.2 覆膜鐵存在的缺點
如高分子樹脂薄膜和金屬基體在拉深成形過程中容易產生界面分離和薄膜破損的現象，從而對金屬基體失去保護作用造成金屬基體快速腐蝕，會使覆膜鐵作為包裝材料出色的特性喪失殆盡。通過研究覆膜鐵制罐拉深成形過程中的缺陷形成機理和機制，優化相關工藝參數減少缺陷對產品性能的影響，對覆膜鐵產品的應用非常必要。
6 覆膜鐵對環境的影響
有利于環保。覆膜鐵被稱為金屬食品包裝的“綠色革命”。它具有以下特點：
（1）不含雙酚A、三聚氰胺等有害激素物質；
（2）制造工藝及流程簡湊、清潔、高效、低能耗、低碳、低揮發、無水耗；
（3）無需清洗工藝、無清洗液等廢液、廢氣排放；
（4）高回收、綠色環保。
涂料鐵的內涂料多以環氧樹脂為主,外涂料有底涂料、白涂料、上光涂料之分,以丙稀酸和聚酯樹脂為主。印鐵油墨有熱固化和紫外線固化(UV)之分,但印鐵油墨必須與涂料配套才能保證油墨的色彩和附著力等性能。由于目前使用的涂料在有機高分子中加入固化劑﹑增塑劑、色調劑等配料，溶解在溶劑和稀釋劑中,所以,印鐵廠仍然存在環保問題亟待解決。另外,對于番茄醬罐﹑深沖兩片罐等,涂料鐵還是不夠穩定。而表面為熱塑性樹脂薄膜的覆膜鐵在生產過程中無大量溶劑廢氣排出,有利于環保。
覆膜鐵罐在全生命周期能耗、水耗、CO2、排放、粉塵排放、SO2、排放、NOx、排放、COD排放等主要指標上均優于鍍錫涂料罐和鋁涂料罐。
7 覆膜鐵的應用及未來前景
覆膜鐵在沖壓罐DRD、沖拔罐DI等兩片罐、異形罐、易開蓋和易撕蓋等包裝材料市場具有很好的應用前景，這也為食品罐頭、各種飲料、油脂化工、日用化學、醫藥衛生等行業提供了個性化、時尚化消費觀念的包裝材料。
沖壓罐DRD和沖拔罐DI逐漸受到市場的青睞。在國外覆膜鐵市場中，不宜留空的覆膜鐵居多，覆膜鐵制罐時可采用干式成型，無需過量的潤滑劑，這樣可避免由清洗潤滑劑而產生大量廢水而污染環境。因此，各式各樣的沖壓罐DRD（還有沖拔罐DI）便愈來愈流行。例如：采用聚乙烯對酞酸鹽（PET）和聚丙烯（PP）覆層的覆膜鐵可用于制作瓶蓋、DRD罐和噴霧器的閥蓋等；同時，聚酯膜覆膜對食品中香味的吸收率小，可以使罐內食品中各種成分保持微妙的平衡關系，使之長期處于良好狀態。而三片罐由于制作復雜，在發達國家已漸漸減少，代之而采用沖壓罐DRD和沖拔罐DI，日本鋼制兩片罐的市場占有率已達60％。
覆膜鐵將有可能取代馬口鐵。從歐美的情況來看，覆膜鋁的技術比覆膜鐵成熟。但是，鋼易撕蓋的成本只有鋁易開蓋的50％。因此，覆膜鐵易撕蓋是今后發展的一個方向。我國用于食品包裝的馬口鐵每年消耗約400萬t，覆膜鐵技術一旦成熟，理論上可以完全取代現有馬口鐵。
國內市場覆膜鐵制作兩片罐前景廣闊。覆膜鐵在我國兩片罐的應用還處于起步階段。隨著兩片罐應用在全球迅速的擴張，極大地促進了我國兩片罐的市場需求。目前，國內兩片罐（鋼和鋁）的年消費量約為100億只左右。以每年10％的增長率來計算，5年后國內兩片罐的需求將達到160億只。隨著綠色環保的要求越來越嚴格和資源日漸緊缺，可回收和循環再生的金屬包裝材料愈加為人們所青睞。因此可以預見，以綠色環保的覆膜鐵制作兩片罐的國內市場前景非常廣闊。隨著覆膜鐵生產線的建成，相信國內薄膜生產企業一定會加大覆膜鐵薄膜的開發，用于深沖兩片罐的薄膜遲早會開發成功。因此可以預見，以綠色環保的覆膜鐵制作兩片罐的國內市場前景非常廣闊。
圖6 我國食品飲料金屬罐產量和增長率
參考文獻：
[1]袁文博,劉文斌,陳洪強,柴子力,張光輝,曹佳.雙酚A致雄性生殖損害毒性通路的富集分析及關鍵凋亡信號通路的實驗研究[J].第三軍醫大學學報,2021,43(01):38-44.
[2]姜曉,尹俐,張寧,韓飛,劉文斌,陳洪強,曹佳,劉晉祎. 雙酚A誘導小鼠生精細胞凋亡的作用及機制研究[A]. 中國毒理學會.中國毒理學會第九次全國毒理學大會論文集[C].中國毒理學會:中國毒理學會,2019:1.
[3]張高瑋,袁振輝,陶武奇,陳曉意,陳秋瑩.金屬罐飲料的食品安全問題[J].食品工程,2015(01):5-7.
[4]李樂,侯存霞,付亞波,石佳子,張新房,許文才.金屬包裝覆膜技術的研究與應用進展[J].包裝工程,2021,42(07):99-107.
[5]陳云鵬,黃久貴,李建中,田彥文,劉常升.覆膜鐵的產品特性及其國內外發展狀況[J].軋鋼,2010,27(01):45-47+62.
[6]張清東,劉吉陽,張勃洋,張立元.覆膜鐵覆膜理論與技術研究進展[J].機械工程學報,2019,55(8):30-45.
[7]李進衛.覆膜鐵金屬容器包裝材料及其應用技術[J]. 湖南包裝, 2014(04): 29—34.
[8]張清,郭文淵,丁樹民,陳晉陽.我國覆膜鐵新材料的研究與應用[J].上海包裝,2017(08):58-61.
[9]傅曉華.覆膜鐵產品及其制罐技術的研究[J].上海包裝,2013(04):40-43.
[10]柏建國,劉石剛,李波.ICP-AES法同時測定覆膜鐵食品罐中鋇、鈷、銅、鐵、鋰、錳、鋅和銻的遷移量[J].飲料工業,2013,16(08):32-35.
[11]陳耀渠,楊偉光.“擠出淋膜法”金屬卷材復膜技術創新——智能數控共擠流涎復膜裝備的誕生[J].塑料包裝,2015,25(06):36-40.
[12]劉志浩,曾科,趙宇暉.覆膜鐵:金屬食品包裝的“綠色革命”[J].包裝學報,2012,4(04):9-15.
[13]劉濤,劉穎昊.包裝用覆膜鐵產品的全生命周期評價研究[J] 寶鋼技術,2019,(03):31-32.
[14]高康.覆膜鐵在金屬包裝上的應用.10.19446/j.cnki.1005-9423.2016.05.016 |
