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食品包裝鋼桶涂料的發展
徐國興
食品在加工、運輸、貯藏、銷售、消費者使用的過程中均需包裝。食品包裝容器通常是指與食品直接接觸的包裝容器。食品包裝的作用很多,首要目的是保藏食品,使食品免受外界物理、化學和微生物的影響，保持食品質量,延長食品的貯藏期,使得食品的加工、貯運、銷售能按工業化方式進行，使零散的食品加工和技藝發展成為食品工程和工業。食品包裝容器的研究范疇通常包括食品包裝材料（包括與食品接觸的涂料）、食品包裝機械和食品包裝技術。食品包裝容器首先涉及食品包裝材料和涂料，但與包裝機械和包裝技術有密切聯系。食品包裝材料和涂料需具備的主要性能是：對氧氣、水汽和微生物有隔絕性，耐食品的腐蝕，符合安全衛生法規等。食品包裝容器通常應具有一定的強度，可靠的密封性，良好的外觀，適合食品充填機械生產，便利消費者使用等。
一、食品包裝涂料的發展歷程
古代人們主要以竹、木、陶瓷、植物莖葉、動物皮和內臟等為原料制造包裝容器。中國以陶瓷器具釀酒和貯藏食品已有約4000年歷史。希臘人在公元前1000多年就用木桶盛葡萄酒。羅馬人在公元前 750年曾用羊胃制袋盛裝牛乳和干酪。近代的食品包裝容器通常認為是由于玻璃瓶罐頭和馬口鐵罐頭的出現，揭開了近代食品包裝的序幕。現代食品包裝容器主要類型有紙容器、金屬容器、玻璃容器和塑料容器。
近代的包裝材料、包裝機械和包裝技術的不斷進步，各種包裝食品大量出現，如瓶裝食品、罐裝食品、蒸煮（袋）食品、冷凍食品、無菌化包裝食品等。而具有容量大,運輸安全,使用方便,密封衛生的包裝方式,無疑是涂有食品級內涂料的鋼桶。
隨著食品安全定義范圍的擴大，各國對食品、農產品包裝要求不斷提高。國際市場上不少食品、農產品采用的是鋼桶包裝，其內壁涂料的衛生要求已經引起各國廣泛關注。早在上個世紀50年代，美國FDA就要求高度重視食品、農產品包裝桶的檢測。為適應國際市場需要，我國也對出口食品、農產品包裝桶內壁涂料，做出了衛生要求方面的具體規定。目前我國用于盛裝食品、農產品的內涂包裝鋼桶，一般有蜂蜜桶、果汁桶、番茄醬桶等。如果用于盛裝這些食品的內涂包裝桶內壁涂料，衛生質量達不到安全食品衛生要求，將會對食品造成二次污染。
食品級鋼桶內涂料的基本作用是防止內容物對桶壁的腐蝕,避免金屬離子溶出到內容物中,同時對內容物具有很大的穩定性，保護內容物在貯藏期內的質量。所以, 鋼桶食品級內涂料的涂膜需具備優良的抗蝕性、附著性、耐機械加工性、耐熱殺菌性以及符合毒理學衛生規定等。
食品鋼桶內壁涂料是從1903年開始的，當時采用的通常是由干性油（如桐油、亞麻油等）與樹脂（如油溶性酚醛樹脂等）按一定比例在高溫下反應制備的。為解決紅色水果退色問題，采用天然樹脂和干性油制備油樹脂涂料，俗稱衛生罐涂料（R-涂料）。1921年在衛生罐涂料中加入氧化鋅解決了玉米罐頭變黑問題，該涂料被稱為C-磁漆。油樹脂涂料由于制備工藝簡易，價格較低，涂膜有良好的抗蝕性及附著性，故沿用至今。缺點是耐焊錫熱較差，易給食品帶來異味。油樹脂清漆（衛生罐涂料）可用于水果、蔬菜和果汁飲料罐內；加有氧化鋅的C-磁漆可用于肉、禽、海產、玉米、蘆筍等含硫食品金屬容器內。
二、食品包裝涂料的種類和發展
如今，國內鋼桶用食品內涂料已經發展為縮醛類、酚醛類、環氧類和聚氟乙烯類等(原來還有三聚氰胺類,后因在牛奶中三聚氰胺的曝光,此類涂料已漸漸不用)：
1、縮醛涂料
縮醛涂料所采用的樹脂為食品級的PVB樹脂，在用老鼠和兔子所做的毒性研究中,進行了劑量口服LD50 10.0g/Kg和劑量皮下注射LD50 7.94g/Kg試驗,從而證明此樹脂實際上是無毒的。而且用此樹脂配制的干燥涂層可達到美國食品和藥物局(FDA)的要求。
PVB樹脂在食品工業中用于制造無毒包裝材料，并且用于印刷工業的柔印，凹印，凸印（Flexo/Gravia),絲網印，熱轉印，因其溶于醇類且無毒，印件不殘留異味，所以可用于食品工業中對異味敏感的包裝如茶葉/香煙等。PVB樹脂具有較高的透明性、耐寒性、耐沖擊、耐紫外輻照。與金屬、玻璃、木材、陶瓷、纖維制品等有良好的粘結力。
此類涂料的代表產品是X-60涂料，X-60涂料除了采用食品級的PVB樹脂外，所采用的其他原材料也完全遵照無毒可食的原則,如采用食品級鈦白粉、食用酒精等。所以在施工過程中對環境無污染,對操作工人的身體健康也無影響，而且X-60涂料即使直接吃進口里也是安全的。
X-60涂料用于鋼桶內涂可使內容物品不受細菌和昆蟲的侵蝕,對內容食品安全穩定。經目前己經在蜂蜜中浸泡二十四個月的觀察,涂層以及蜂蜜的色、香、昧均無變化。
X-60涂料還可用于鋼桶內壁的防腐蝕涂料，它不僅防銹能力和附著力強，無毒、無嗅、具有良好的透明性、絕緣性、耐候性、耐磨性和抗沖擊性，而且耐油脂、耐低溫、耐多種脂肪烴、堿、稀酸以及汽油、水份等的侵蝕性能優良。
但是, X-60涂料也有致命的弱點，就是在芳烴、酮、吡啶中會溶脹；在熱堿和熱酸中也會分解。
2、酚醛涂料
酚醛樹脂是合成樹脂中發現最早、并最先實現工業化生產的品種,也是最優秀的防腐材料之一。熱固型酚醛樹脂是由酚與醛在堿性催化劑的作用下縮聚而成的高分子合成樹脂,在高溫下其苯環上具有活性的羥甲基能與樹脂中的過量甲醛交聯形成致密的具有網狀結構的穩定涂層。
酚醛涂料在鋼桶內壁使用的代表產品為國外的RDL-50型和國內的X-362型。我國鋼桶上應用酚醛涂料，最早出現在上世紀60年代，當時的上海化工制桶廠應客戶的需求在鋼桶內壁涂上酚醛涂料用于盛裝食用油以及食用醬油，后來就發展為X-362型的鋼桶內涂料。此涂料經國內一些鋼桶制造廠商使用并通過了相關食品衛生鑒定,證明符合食品內涂的指標。
X-362型涂料采用的是鋼桶專用的熱固型酚醛樹脂涂料。與一般的酚醛樹脂涂料相比,它對鋼桶板材的附著、涂層耐彎曲、涂料的貯存期等得到了很大的改善。
一般的熱固型酚醛樹脂涂料由于固化交聯的主體是苯環結構,所以涂膜很脆,稍微彎曲涂層就馬上斷裂,而且保質期在20℃左右只有三個月。但X-362涂料由于是為鋼桶專門設計、是在熱固型酚醛樹脂的基礎上加以改進而成的鋼桶專用內涂料,所以考慮到了鋼桶卷合底蓋時的彎曲和對鋼桶板材的附著以及流平,它在馬口鐵上的涂層可彎曲到90度以上,它的貯存期可長達一年。
X-362涂料還可用于鋼桶內壁的防腐涂層，其防霉、防腐、耐濕、耐油、耐溶劑、耐鹽霧、耐化學藥品性能優異,并能耐鹽酸、含氯有機物以及多種有機酸和農藥等物品。而且經高溫交聯后,酚醛樹脂中的亞甲基鍵具有相當穩定性能,所以它的耐熱性能優于環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂,甚至可在120℃下長期使用。但由于其分子結構中存在的苯環,能發生硝化和磺化反應,所以它不耐濃硫酸和硝酸等強氧化性酸。另外,還由于結構中存在酚基,這種苯環上的羥基具有弱酸性,它的氫能被鈉取代生成水溶性的酚納產物,所以耐堿性也較差,也不耐熔融酚類產品。
4、環氧涂料
環氧類涂料是金屬的最優良涂料之一,也是國內鋼桶行業使用最早、最普遍的內涂料。環氧涂料的主要成膜物之一就是環氧樹脂。
環氧樹脂是泛指含有二個或二個以上環氧基,并以脂肪族、脂環族或芳香族為骨骼的高分子預聚體。由于采用的原料以及合成工藝不同,造成了環氧樹脂的性能和分子量各不相同,并且具有液態、粘稠態和固態幾種形態的物質。總的來說,它基本上可分為縮水甘油醚型樹脂、縮水甘油酯型樹脂、縮水甘油胺型樹脂、脂環族環氧化合物、線狀脂環族環氧化合物、改性環氧樹脂(如元素有機硅、磷環氧樹脂和聚氨酯環氧樹脂等)以及雙酚A型的樹脂。
在鋼桶上使用的環氧涂料分為兩種,即環氧聚酰胺涂料和環氧酚醛涂料，這兩種涂料都可用于食品鋼桶內涂。
環氧聚酰胺涂料中使用的環氧樹脂一般采用的分子量為900,而采用的聚酰胺并不是由己二胺和己二酸縮合而成的可用于合成纖維的尼龍，而是采用由植物油的不飽和脂肪酸的二聚體或三聚體與多元胺縮聚而成的低分子量的聚氨酯樹脂,這種涂料對金屬和非金屬的附著力都很好,而且有彈性;它的耐氣候性,施工性能也很不錯;甚至可以在不完全除銹以及有些潮濕的鐵板上涂裝。一般來說,環氧樹脂和聚酰胺樹脂的分子量越高穩定性越好,但由于它采用的環氧樹脂和聚酰胺樹脂都是低分子量的,所以它的耐化學性能不如環氧酚醛涂料,因此在鋼桶行業使用的不如環氧酚醛涂料廣泛。
環氧酚醛涂料是由環氧樹脂與酚醛樹脂（如苯酚甲醛樹脂、雙酚甲醛樹脂、多羥甲基酚丙烯醚樹脂等）按一定比例配制而成的。這類涂料性能比較全面，特別是附著力、柔韌性、抗蝕性較好。
這類涂料的代表產品如國外的RDL-44型和國內的X-622型。
X-622鋼桶內用涂料采用的環氧樹脂是以環氧氯丙烷與雙酚A為原料,在氫氧化鈉的存在下聚合而成的雙酚A二縮水甘油醚(DGEBPA)型樹脂。
由于環氧氯丙烷與雙酚A都是二官能度的化合物,所以-此類的環氧樹脂是線形結構的。此種環氧樹脂中含有羥基、醚基和很活潑的環氧基。其中羥基和醚基具有很強的極性,使得環氧樹脂與相鄰的界面產生較強的作用力。因此, X-622鋼桶內用涂料對鋼桶表面具有很強的附著力,而活潑的環氧基則更是賦予涂層和鋼桶表面高強度的黏結力。
X-622鋼桶內用涂料所用的雙酚A二縮水甘油醚(DGEBPA)型環氧樹脂的分子鏈是碳-碳鍵和醚鍵結構的,化學性質很穩定。所以,它的耐化學藥品、耐酸堿性能很好。另外,由于這種環氧樹脂的環氧基在分子的兩端,分子鏈的內旋阻力較小,再加上X-622鋼桶內用涂料所采用的環氧樹脂經過低粘柔化處理,所以它的柔韌性較好。這對于鋼桶行業的內涂料涂裝工藝(桶身和桶底、頂分別涂裝、烘烤固化,然后再卷合)是非常適合的。
X-622鋼桶內用涂料利用環氧樹脂結構中的活潑環氧基可與多種有機化合物進行交聯固化,形成牢固的三維網狀結構膜的性質，與經丁醇醚化的酚醛樹脂在高溫下交聯，使得X-622鋼桶內用涂料的機械性能、耐化學性能得到進一步的加強。這種高溫下的交聯固化反應過程中無其他副產物釋放，收縮性小，交聯固化后具有很好的牢固的致密的網狀結構膜，由此進一步增強了涂層的附著力、機械性能、耐腐性能和耐化學性能。
所以X-622鋼桶內用涂料具有十大特點：
⑴ X-622鋼桶內用涂料所采用的雙酚A縮水甘油醚（DGEBPA）型環氧樹脂經過“X-6技術”低粘柔化處理，所以在相同樹脂含量的條件下，它的粘度較低，就越便于一次就能形成較厚的涂膜,有利于鋼桶進行一涂一烤的涂裝工藝。
⑵ X-622鋼桶內用涂料中不添加柔軟劑。柔軟劑是通過加大環氧樹脂的分子間隙來實現其柔軟的,但在實現柔軟的同時,由于環氧樹脂的分子間隙的加大,涂膜的防腐性能就受到了影響。而X-622鋼桶內用涂料所采用的環氧樹脂經過低粘柔化處理,所以即使不添加柔軟劑,涂于鋼桶后也可隨意卷曲。
⑶ X-622鋼桶內用涂料中不添加增粘劑、流平劑、消泡劑等助劑。因為這些助劑在改善環氧類涂料的涂裝性能的同時,對環氧樹脂與經丁醇醚化的酚醛樹脂交聯形成一定影響,容易造成三維網狀結構膜的缺陷,最終使得涂料的防腐性能和衛生性能受到影響。
⑷ X-622鋼桶內用涂料完全采用經過粒子表面化處理的進口金紅石鈦白粉作為顏料和填充料,杜絕使用滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇、鋅鋇白等不符合食品衛生要求和有可能降低涂料質量的廉價顏料和填充料。所以涂膜表面光亮、滑爽,涂膜防腐性能優良。
⑸ 因為X-622銅桶內用涂料所采用的雙酚A二縮水甘油醚(DGEBPA)型環氧樹脂中含有極性的是羥基和醚鍵,能與金屬表面游離鍵形成化學鍵,所以對鋼桶來說是附著最好的涂料。
⑹ X-622鋼桶內用涂料交聯固化后,分子鏈中碳-碳和醚鍵的結構穩定性得到了大大的增強,并使涂膜結構更加致密,所以增強了涂膜耐化學腐蝕性能,使得涂層進一步加強了抗綜合介質腐蝕的能力。
⑺ X-622鋼桶內用涂料固化成膜后,涂膜形成了三維的立體結構,所以涂膜機械強度高、穩定性和絕緣性能也好。
⑻ X-622鋼桶內用涂料固化成膜后由于其涂膜本身的致密和穩定,造成與其它樹脂漆膜之間的附著力不是很好,所以在此涂膜上不宜再涂其它涂料,鋼桶內涂若需涂兩層的話,第一涂的烘烤應溫度低些時間短些。
⑼ 雙酚A縮水甘油醚類環氧樹脂的通病是耐候性差,受紫外光照射易粉化,所以X-622鋼桶內用涂料不能用作鋼桶外涂料。
⑽ 按中國GB4805-1994《食品罐頭內壁環氧酚醛涂料衛生標準》環氧酚醛涂料烘烤后的涂層其游離酚和游離甲醛含量應小于每克O.1毫克,但X-622涂料經上海市預防醫學研究院檢測竟然未檢到,其它指標如蒸發殘渣、高錳酸鉀消耗量等的安全衛生指標也優于上述國家標準三倍以上。所以X-622涂料能夠通過SGS國際認證,符合美國FDA食品藥品用涂料的標準。
事實上經丁醇醚化的酚醛樹脂完全固化后的環氧樹脂是基本無毒的,完全交聯固化的涂膜經大鼠一次口服試驗LD50在 15000mg/kg以上,經Ames試驗呈陰性,證明無致奇、致細胞突變、致癌性,因此此類涂料可用于食品類鋼桶的內壁涂裝,如用于水果、蔬菜、蜂蜜、果汁、肉類、嬰兒食品、番茄制品等。若在環氧-酚醛涂料中加入氧化鋅或鋁粉,還可用于魚、肉等含硫食品。 但是這里說的是完全固化的環氧酚醛涂料,如果未完全固化的話,那么當然是有毒的,而且涂層的所有性能也得不到體現。反過來,若固化溫度過高,則除了涂層焦化而造成原有性能破壞外。還會產生丙烯和氯甲烷等其它有毒氣體。所以此類涂料最好以接近其標準的185℃45分鐘左右的烘烤條件為好。對于不能形成45分鐘時間的烘道,也可根據實際情況經試驗確認能夠完全固化的條件下,參考在225℃15分鐘左右的條件下固化。
5、氟樹脂涂料
氟樹脂是由含氟單體，如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯及乙烯等單體通過均聚或共聚反應制得的。在最初階段雖然只有聚四氟乙烯(PTFE)和聚三氟氯乙烯(PCTFE)二個品種，但卻發現，其具有卓越的性能，如耐熱、耐低溫、耐化學藥品、耐氣候、耐老化、耐污染、非粘性、低摩擦系數、電絕緣性能等等。所以，從一開始就受到人們的高度重視。然而，在此同時也發現了它的致命弱點，如機械加工性能差、難溶、難熔、即使制成涂料也很難沒有針孔等等。以后，隨著技術人員不斷地努力，開發出克服這些弱點以及性能優異的氟樹脂新品種，現在，已被用作涂料的氟樹脂有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯舅醚共聚物以及聚氟乙烯等等。而目前已經大量用于食品接觸的為聚四氟乙烯涂料（PTFE涂料）和聚氟乙烯涂料（PVF涂料）。
聚四氟乙烯英文縮寫PTFE。聚四氟乙烯樹脂耐化學腐蝕性能極強。除了金屬鈉、氟元素及其化合物對它有侵蝕作用外，其它諸如強酸、強堿、油脂、去污劑以及有機溶劑等化學品對它均不起作用，所以號稱塑料王，它能耐沸騰的各種濃度的氫氟酸。在-1OO℃以下仍能保持柔軟，25℃高溫下也能保持尺寸穩定，將0.1mm厚的聚四氟乙烯膜暴露室外六年多，其外觀和各項性能也無明顯變化，以上情況可見其化學穩定性和耐老化性能的優良。除熔融的堿金屬外，聚四氟乙烯幾乎不受任何化學試劑腐蝕。例如在濃硫酸、硝酸、鹽酸，甚至在王水中煮沸，其重量及性能均無變化，也幾乎不溶于所有的溶劑，只在300℃以上稍溶于全烷烴（約0.1g/100g）。聚四氟乙烯不吸潮，不燃，對氧、紫外線均極穩定，所以具有優異的耐候性。
聚四氟乙烯涂料有分散型和磁漆型二種。一般，可用噴涂法或浸漬法涂裝。由于聚四氟乙烯在加工溫度下熔融粘度極高，所以其涂膜夠很難做到沒有針孔，而且涂膜與被涂物之間的粘合力也很差。因此，單純的聚四氟乙烯涂料一般不用于防腐場合，也不用于鋼桶涂裝，而是應用于不粘、潤滑的場合，如冷凍食品托盤、烘烤食品模具、各種工業用成型模具，電熨斗、不粘鍋以及機械另部件的潤滑涂層等。
我們鋼桶行業應用于化工和食品內涂比較多的是聚氟乙烯涂料(PVF涂料)。聚氟乙烯是氟乙烯的均聚物，英文縮寫為PVF。聚氟乙烯有特別好的耐候性。由于它不吸收太陽光中的紫外線，故有優異的耐陽光老化性及可撓性。在160℃的過熱水中蒸煮60小時，性能保持不變。它不受大多數沸騰的酸和堿的侵蝕，對很多溶劑至少能耐到100℃。能耐一年之久的試劑有：室溫下20%硫酸、磷酸、硝酸、10%氯化鈉和氫氧化鈉、苯酚、煤油、10%鹽酸、正已烷、苯、12～39%的氫氧化銨、丙酮。能耐一個月的試劑有：75℃的磷酸三甲酚、三氯乙烯、甲苯、30%硫酸、9%硫化鈉、10-54%氫氧化鈉、5%苯酚、10～40%硝酸、甲乙酮、10～30%鹽酸、乙醇、醋酸乙酯、10%氫氧化銨、冰醋酸。以上所謂“耐”的標準是在上述試劑中，暴露后測量其拉伸、沖擊強度及伸長率沒有變化。
但是聚氟乙烯在200℃下15～20分鐘就會開始熱分解,在235℃5分鐘就激烈分解,產生有毒的氟化物而最后碳化。所以一般加入尿素,二環己胺,二氰酰胺,三聚氰胺等穩定劑,這樣在250℃下5～10分鐘就不會分解。所以在PVF內涂鋼桶烘烤時應考慮到烘烤時間和溫度對涂膜的影響，不能溫度過高和時間過長；而且用于食品內涂時需要考慮這些穩定劑以及顏料的衛生因素。
另外還需要說明的是氟樹脂涂料一般都添加有談虎色變的塑化劑,而塑化劑的分子結構類似荷爾蒙，被稱為“環境荷爾蒙”，是一種毒性化學物質。雖然目前醫學界對塑化劑對人體的危害尚無更有力的證據，但達成共識的危害如下：1.可能會造成小孩性別錯亂，包括生殖器變短小、性征不明顯；2.目前雖無法證實對人類是否致癌，但對動物會產生致癌反應；3.鄰苯二甲酸酯可能影響胎兒和嬰幼兒體內荷爾蒙分泌，引發激素失調，有可能導致兒童性早熟。
聚氟乙烯涂料中添加的塑化劑是鄰苯二甲酸二甲酯,鄰苯二甲酸二甲酯的吸入、皮膚接觸及吞食對身體都有毒害。鄰苯二甲酸二甲酯在水中的溶解度不大，而在脂類中的溶解度相對較高，長期暴露于本品之下可導致體內組織蓄積，從而抑制中樞神經系統,并且可能有損害生育能力的危險以及對胎兒造成傷害,而對環境及對水生生物有極高毒性。
上世紀80年代末，聚氟乙烯鋼桶涂料在產品推出初期，由上海化工制桶廠試用于鋼桶內涂,但由于對環境和操作員工影響很大,所以馬上被上海的環保和衛生部門叫停。
鄰苯二甲酸二甲酯在聚氟乙烯涂料烘烤過程中大量揮發,這在內涂鋼桶烘烤時產生的大量類似蒸汽的煙霧可以看到，而剩下的就存在于聚氟乙烯樹脂分子中,在鋼桶內壁烘烤成型后,鄰苯二甲酸二甲酯就不容易遷移出來了,但是如果聚氟乙烯內涂鋼桶用于盛裝油脂類食品時,就容易遷移至這類食品中。
還有，在對廢鋼桶進行處理時，廢鋼桶內的氟樹脂涂料在自然環境中是很難腐敗分解的，如果廢鋼桶作為廢鐵回爐，又會產生有毒的氟化物。
所以，作為鋼桶行業用作食品類包裝的內涂料應滿足以下要求：
1、食品用鋼桶內涂料要滿足內容物對氧氣、水汽和微生物的隔絕性；對內容物食品具有很強的穩定性，耐食品的腐蝕；符合食品安全衛生指標；使食品免受外界物理、化學和微生物的影響，保持食品質量,延長食品的貯藏期。
2、食品用鋼桶內涂料的涂膜具備優良的抗蝕性，防止內容物對桶壁的腐蝕,同時避免桶壁金屬離子溶出到內容物中。
3、食品用鋼桶內涂料的涂膜對食品內容物應具有較好的不黏性和滑爽性，便于鋼桶內液體食品的移出。
4、食品用鋼桶內涂料的涂膜應具有良好的耐熱殺菌性能，適應食品熱液體罐裝、罐裝前的蒸汽沖洗，符合毒理學衛生規定，以及其它加熱和消毒工序。
5、食品用鋼桶內涂料對鋼桶材料具有優良的附著力、涂膜具有優良的柔韌性，完全能夠適應鋼桶底蓋與桶身卷合的機械應力。
6、食品用鋼桶內涂料的涂膜要便于以后對廢舊鋼桶的處理和再利用。
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