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環氧樹脂在鋼桶內外涂料上的應用
上海徐工涂料技術有限公司 徐國興
環氧樹脂是指分子結構中含有兩個或兩個以上環氧基的高分子化合物。它簡稱為EPR(epoxy resin)樹脂,所以有的涂料廠家將環氧樹脂制成的涂料稱為EPR(epoxy resin)涂料;有的稱為EPC(epoxy coating)涂料;也有的稱為EPF(epoxy film)涂料。翻譯過來就是環氧樹脂涂料(EPR);環氧涂料(EPC);環氧涂膜(EPF) ,其實都是一回事。
由于環氧樹脂的種類比較多,所以它的化學結構通常以它的通式來體現:
環氧樹脂的發明曾經歷了相當長的時期。早在1891年，德國的Lindmann用對苯二酚與環氧氯丙烷反應，縮聚成樹脂并用酸酐使之固化。但是它的使用價值沒有被揭示。1930年，瑞士的Pierre Castan和美國的S.O.Greenlee進一步進行研究，用有機多元胺使上述樹脂固化，顯示出很高粘接強度，這才引起了人們的重視。廣泛地講，環氧樹脂可以從含有鏈烯基的母體化合物合成，也可以從含有活性氫原子的母體化合物合成。20世紀初首先報導了烯烴的環氧化，但直到20世紀40年代中期，Swern和他在美國農業部的合作伙伴開始研究聚不飽和天然油的環氧化時，此項技術也僅應用于高相對分子質量單環氧化合物的生產。10年之后才應用于環氧樹脂合成技術之中。大約在20世紀20年代中期已經報導了雙酚A與環氧氯丙烷反應產物，15年后首創了不穩定的環氧化脂肪胺中間產物的生產技術。1933年德國的Schlack[1]研究雙酚A環氧樹脂同雙酚A的分離技術。盡管一年之后Schlack報導了雙環氧化合物同有機酸、無機酸、胺和硫醇的反應，但確定雙酚A環氧樹脂的工業價值的還是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美國Devoe＆Rayno1ds公司的Greenlee。1936年，Castan生產了琥珀色環氧氯丙烷一雙酚A樹脂，并同鄰苯二甲酸酐反應生產出用于澆鑄和模塑制品的具有工業意義的熱固性制品。1939年年初Greenlee也獨自生產出了高分子質量雙酚A環氧氯丙烷樹脂并用于高級熱固性涂料。1937年到1939年歐洲曾嘗試用環氧樹脂補牙，但沒有成功。除此之外，在第二次世界大戰前，沒有全面開發環氧樹脂技術。戰后不久Devoe＆Rayno1ds開始試生產涂料樹脂，而CIBA公司得到De Trey Freres許可，開始進一步發展液體涂料、層壓材料和粘接劑用液體環氧樹脂。 然而環氧樹脂第一次具有工業價值的制造是在1947年由美國的Devoe-Raynolds公司完成的，它開辟了環氧氯丙烷一雙酚A樹脂的技術歷史，環氧樹脂開始了工業化開發，且被認為是優于老的酚醛樹脂和聚酯樹脂的一種技術進步。這種樹脂幾乎能與大多數其他熱固性塑料的性能相媲美，在一些特種應用領域其性能優于酚醛和聚酯。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美國的Shell(殼脾)和Dow(道)公司開始了環氧樹脂的工業化生產和應用開發工作。20世紀50年代后期，美國的兩個主要公司，汽巴和Devoe-Raynolds繼續研究縮水甘油醚型環氧樹脂，殼牌化學公司只提供環氧氯丙烷，聯合碳化物塑料公司首先制造酚醛樹脂和雙酚A，歐洲汽巴和殼牌集中開發了環氧樹脂。
1955年夏季，四種基本環氧樹脂在美國獲得生產制造許可證，Dow Chemical co．和Reichho1d化合物公司建立了環氧樹脂生產線。在普通雙酚A環氧樹脂生產應用的同時，一些新型的環氧樹脂相繼問世。如1956年美國聯合碳化物公司開始出售脂環族環氧樹脂，1959年Dow化學公司生產酚醛環氧樹脂。大約在1960年，Koppers，co．生產了鄰甲酚醛環氧。在1955～1965年期間，環氧樹脂質量明顯提高，雙酚A環氧樹脂已有所有的平均相對分子質量等級的牌號。酚醛環氧確立了明顯的耐高溫應用的優級性能。1957年有關環氧樹脂的合成工藝的專利問世，是由Shell Developmet co．申請的，該專利研究了固化劑和填加劑的應用工藝方法，揭示了環氧樹脂固化物的應用。
由于環氧樹脂品種的增加和應用技術的開發，環氧樹脂在電氣絕緣、防腐涂料、金屬結構粘接等領域的應用有了突破：于是環氧樹脂作為一個行業蓬勃地發展起來；目前它的品種、應用開發仍很活躍，從1960年以來，已有數百種環氧樹脂完成工業化開發，已有40～50種不同結構的環氧可商品化制造或由中間試驗廠提供，同時與之相適用的100多種工業化固化劑和許許多多的改性劑和稀釋劑與之配套，正謂方興未艾。
中國研制環氧樹脂始于1956年，在上海、沈陽兩地首先獲得了成功。1958年上海、無錫開始了工業化生產。20世紀60年代中期開始研究一些新型的脂環族環氧：酚醛環氧樹脂、聚丁二烯環氧樹脂、縮水甘油酯環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂等，
環氧樹脂具有優良的物理機械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結性能，可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術領域的國民經濟的各個方面。例如：飛機、航天器中的復合材料、大規模集成電路的封裝材料、發電機的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機械土木建筑用的膠粘劑、乃至食品罐頭內壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環氧樹脂。它已成為國民經濟發展中不可缺少的材料。它的產量和應用水平也可以從一個側面反映一個國家的工業技術的發達程度。
環氧樹脂得到最大量應用的莫過于由環氧氯丙烷與雙酚A合成的雙酚A型環氧樹脂,它的合成反應經歷四個階段:
1, 雙酚A在氫氧化鈉的作用下形成離子
2, 環氧氯丙烷開環與雙酚A形成醚鍵
3,形成醚鍵的環氧樹脂離子在氫氧化鈉和過量環氧氯丙烷的作用下形成低分子量環氧樹脂:
4,進一步反應形成高分子量環氧樹脂.
它的各結構單元賦予樹脂以下功能：環氧基和羥基賦予樹脂反應性，使樹脂固化物具有很強的內聚力和粘接力。醚健和羥基是極性基團，有助于提高浸潤性和粘附力。醚健和C-C鍵使大分子具有柔順性。苯環賦予聚合物以耐熱性和剛性。異丙基也賦與大分子一定的剛性。-C-O-鍵的鍵能高，從而提高了耐堿性。如圖:
所以，雙酚A型環氧樹脂的分子結構決定了它的性能具有以下特點：
1)是熱塑性樹脂，但具有熱固性，能與多種固化劑、催化劑及添加劑形成多種性能優異的固化物，幾乎能滿足各種使用要求。
2) 化學性質很穩定。所以,它的耐化學藥品、耐酸堿性能很好。
3)固化物有很高的強度和粘接強度,做成的涂料對金屬的附著力是所有涂料中最好的.
4)與多種樹脂結合可達到食品衛生要求,所以可做成食品用涂料.
5) 由于這種環氧樹脂的環氧基在分子的兩端,分子鏈的內旋阻力較小,所以它的柔韌性較好。
環氧樹脂結構中的活潑環氧基和羥基可與多種有機化合物進行交聯固化,如: 酚醛樹脂、氨基樹脂、聚硫醇化合物、異氰酸酯化合物及含羥基(或羥基)樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸樹脂等。其中酚醛樹脂、氨基樹脂和含羧(羥)基樹脂屬于縮聚交聯固化劑；異氰酸酯化合物和聚硫醇化合物屬于加成型固化劑。
當環氧樹脂與這些有機化合物結合做成涂料時,環氧樹脂與這些有機化合物交聯都能形成牢固穩定的三維網狀結構膜,這種涂膜具有突出的耐化學性,良好的機械性能以及對金屬出色的附著力,所以環氧樹脂被用作鋼桶內外涂料,是世界各國歷史最悠久,應用最廣泛的涂料。
由于環氧氯丙烷與雙酚A都是二官能度的化合物,所以-此類的環氧樹脂是線形結構的。此種環氧樹脂中含有羥基、醚基和很活潑的環氧基。其中羥基和醚基具有很強的極性,使得環氧樹脂與相鄰的界面產生較強的作用力。因此,將這種環氧樹脂應用于鋼桶涂料,對鋼桶表面具有很強的附著力,而活潑的環氧基則更是賦予涂層和鋼桶表面高強度的黏結力。
而且這種環氧樹脂的分子鏈是碳-碳鍵和醚鍵結構的,化學性質很穩定。所以,它的耐化學藥品、耐酸堿性能很好。另外,由于這種環氧樹脂的環氧基在分子的兩端,分子鏈的內旋阻力較小,所以它的柔韌性較好。這對于鋼桶行業的內涂料涂裝工藝(桶身和桶底、頂分別涂裝、烘烤固化,然后再卷合)是非常適合的。
根據環氧樹脂的反應性,將各種有機化合物作為它的交聯固化劑與其反應成為網狀結構膜,就可以在鋼桶的內外涂料發揮其優良的作用,并具有各種不同的特性。
一,環氧樹脂與氨基樹脂反應應用于鋼桶的內外涂料_620涂料:
氨基樹脂作為環氧樹脂的固化劑,其固化反應為氨基樹脂的羥甲基,烷氧甲基和亞氨基等基團與環氧樹脂的環氧基和羥基進行交聯固化。
不同結構的氨基樹脂對環氧樹脂的固化活性是不一樣的,生成的涂膜網絡結構也有很大不同.例如:甲醇醚化的氨基樹脂比丁醇醚化的氨基樹脂形成的涂膜硬度高;完全醚化的氨基樹脂比部分醚化的氨基樹脂形成的涂膜彈性好;醚化度高的氨基樹脂比聚合度高的氨基樹脂所形成的涂膜容易產生針孔等等。所以選擇什么樣的氨基樹脂是非常重要的。
620涂料是環氧樹脂與特殊的氨基樹脂結合的應用于鋼桶的內外涂料。這種涂料當以透明無色的形式應用于鋼桶內涂料時光亮潔凈,涂膜的附著力,耐化學性優異,并且符合食品衛生要求,可用于灌裝啤酒,果汁,食用油等食品類液體,也可罐裝多種化工腐蝕品;當以各種色彩的形式應用于鋼桶外涂料時,耐候性好,色澤鮮艷光亮,并且還抗污染不容易臟,最重要的是能夠耐受罐裝多種化學腐蝕性液體時飛濺或滴漏在鋼桶外涂料表面的腐蝕而完好無損。所以620涂料在很多桶廠既被用于內涂料,也被用于外涂料。
二,環氧樹脂與可溶性酚醛樹脂反應應用于鋼桶內涂料_621涂料:
這種可溶性酚醛樹脂主要是以羥甲基和烷氧基和環氧樹脂的羥基反應生成網狀結構膜的。這種酚醛樹脂是由氨催化苯酚和甲醛進行縮聚反應制成的。選用這種酚醛樹脂時應注意其羥甲基含量的多少,羥甲基含量少,則與環氧樹脂結合生成的涂膜過于柔軟,反之則與環氧樹脂結合生成的涂膜交聯密度高,耐化學性能好。同樣用這兩種樹脂結合制成的涂料也完全符合食品衛生要求。
621涂料烘烤固化后呈十分亮麗的金黃透明色,猶如黃金般金光閃閃,十分美觀,而且涂層的顏色可以用烘烤溫度的高低或烘烤時間的長短來調節,溫度越高時間越長則顏色越深,反之則顏色越淺。用這種涂料內涂的鋼桶最適宜盛裝各類含硫食品和含酸性食品,也能盛裝大多化工液體,實際上這種涂料就是在現在的大多數食品罐頭內涂料的基礎上加以增強防腐性能而改進的。這種涂料經在上海的一家臺資企業送歐洲檢測,完全符合歐洲的食品包裝涂料標準,所以他們已將這種涂料大量應用于出口歐洲的純凈水包裝內涂。
三,環氧樹脂與經丁醇醚化的酚醛樹脂反應應用于鋼桶內涂料_622涂料:
622鋼桶內用涂料是國內應用最廣泛,歷史最悠久的鋼桶內涂料,也是出口最多,應用國家最多,口碑最好的鋼桶內涂料。正如362酚醛涂料被國外桶廠成功替代國外知名的RDL-50鋼桶涂料一樣,622環氧涂料被國外多家桶廠替代知名的RDL-44以及2088鋼桶涂料。
622涂料利用環氧樹脂結構中的活潑環氧基可與多種有機化合物進行交聯固化,形成牢固的三維網狀結構膜的性質，與經丁醇醚化的酚醛樹脂在高溫下交聯，使得X-622鋼桶內用涂料的機械性能、耐化學性能得到很大的加強。這種高溫下的交聯固化反應只放出三份的水，過程中無其他副產物釋放，收縮性小，交聯固化后具有很好的牢固的致密的網狀結構膜，由此進一步增強了涂層的附著力、機械性能、耐腐性能和耐化學性能。
622涂料有如下特性:
l、622鋼桶內用涂料所采用的雙酚A縮水甘油醚（DGEBPA）型環氧樹脂經過“X-6技術”低粘柔化處理，所以在相同樹脂含量的條件下，它的粘度較低，樹脂含量的條件下,它的粘度較低,便于一次就能形成較厚的涂膜,有利于鋼桶進行一涂一烤的涂裝工藝。
2、622鋼桶內用涂料中不添加柔軟劑。柔軟劑是通過加大環氧樹脂的分子間隙來實現其柔軟的,但在實現柔軟的同時,由于環氧樹脂的分子間隙的加大,涂膜的防腐性能就受到了影響。而X-622鋼桶內用涂料所采用的環氧樹脂經過低粘柔化處理,所以即使不添加柔軟劑,涂于鋼桶后也可隨意卷曲。
3、622鋼桶內用涂料中不添加增粘劑、流平劑、消泡劑等助劑。由于這些助劑在改善環氧類涂料的涂裝性能的同時,對環氧樹脂與經丁醇醚化的酚醛樹脂交聯形成一定的影響,容易造成三維網狀結構膜的缺陷,所以最終使得涂料的防腐性能 受到影響。
4、622鋼桶內用涂料完全采用經過粒子表面化處理的進口金紅石鈦白粉作為顏料和填充料,杜絕使用滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇、鋅鋇白等廉價顏料和填充料。所以涂膜表面光亮、滑爽,涂膜防腐性能優良。
5、因為622銅桶內用涂料所采用的雙酚A二縮水甘油醚(DGEBPA)型環氧樹脂中含有極性的是羥基和醚鍵,能與金屬表面游離鍵形成化學鍵,所以對鋼桶來說是附著最好的涂料。
6、622鋼桶內用涂料交聯固化后,分子鏈中碳-碳和醚鍵的結構穩定性得到了大大的增強,并使涂膜結構更加致密,所以增強了涂膜耐化學腐蝕性能(尤其是耐堿性能) ,使得涂層進一步加強了抗綜合介質腐蝕的能力。
7、622鋼桶內用涂料固化成膜后,涂膜形成了三維的立體結構,所以涂膜機械強度高、穩定性和絕緣性能也好。
8、622鋼桶內用涂料固化成膜后由于其涂膜本身的致密和穩定,造成與其它樹脂漆膜之間的附著力不是很好,所以在此涂膜上不宜再涂其它涂料,鋼桶內涂若需涂兩層的話,第一涂的烘烤應溫度低些時間短些。
9、雙酚A縮水甘油醚類環氧樹脂的通病是耐候性差,受紫外光照射易粉化,所以622鋼桶內用涂料不能用作鋼桶外涂料。
10、按中國GB4805-1994《食品罐頭內壁環氧酚醛涂料衛生標準》環氧酚醛涂料烘烤后的涂層其游離酚和游離甲醛含量應小于每克O.1毫克,但622涂料經上海市預防醫學研究院檢測竟然未檢到,其它指標如蒸發殘渣、高錳酸鉀消耗量等的安全衛生指標也優于上述國家標準三倍以上。所以622涂料能夠通過SGS國際認證,符合美國FDA食品藥品用涂料的標準。
四,環氧樹脂與多異氰酸酯的加成物反應應用于鋼桶內外涂料_623/624涂料
異氰酸酯化合物中的異氰根(-NCO)很容易與環氧基以及羥基化合物反應,由于623/624涂料所采用的環氧樹脂中含有大量的羥基,所以即使在常溫下,623/624涂料也能固化。
623和624實際上是同一產品,不過一個是透明一個是白色的罷了。這兩種涂料都是雙組分的,使用時將兩個組分混合在一起,在室溫條件下就能固化。不過雖然室溫條件下十多分鐘就能表干,半小時左右就能指干,看上去就象完全固化了一樣,但這只是干,而不是固化。室溫條件下的完全固化要長達七天左右(其實桶廠鋼桶的庫存好多要超過七天的)；然而如果能夠低溫烘烤十多分鐘的話,就能夠完全固化了。
這兩種涂料完全固化后具有優越的耐水、耐溶劑和耐化學品性能,所以非常適合沒有烘烤條件、產量要求又不高的桶廠生產內涂鋼桶。
X-623和X-624涂料的性能接近于X-620涂料,特別是X-623的視覺效果幾乎與X-620一模一樣,有的桶廠利用其無色透明、抗腐蝕而且常溫固化的特點,在鋼桶外涂氨基烤漆的桶頂上薄薄的再噴上一層X-623涂料,這樣在鋼桶灌裝腐蝕性化工液體時就不怕損壞漆面了。而X-624白色涂料內涂鋼桶后,內壁潔白如雪、平滑如瓷、光亮如鏡,猶如內襯了一層整塊的白瓷磚。
五,環氧樹脂與聚酯樹脂反應應用于鋼桶內外涂料_625涂料
環氧樹脂與聚酯樹脂反應應用于鋼桶內外涂料的大多是粉末涂料, 在環氧聚酯粉末涂料中，環氧樹脂和聚酯樹脂兩者均既可以互相看作是固化劑，又可以互相看作是成膜物質。這種涂料是歐洲首先發明并實現工業化生產的。原理是環氧樹脂中的環氧基和聚酯樹脂中的羧基進行等當量的反應,當環氧樹脂增多時,反應生成的涂膜耐腐蝕性能以及附著力增強,當聚酯樹脂增多時, 反應生成的涂膜流平性,光澤度,耐候性增強。若兩者配比不當,則反應生成的涂膜交聯密度降低,造成涂膜的機械性能和耐腐蝕性能下降,所以,一般應按照理論值為:G=56100E/A的配比來計算環氧樹脂和聚酯樹脂的用量(式中,G--100克環氧樹脂需配聚酯樹脂的用量;A--聚酯樹脂的酸值;E—環氧樹脂的環氧值) 。
在此涂料中環氧樹脂，主要技術指標控制在軟化點88~93℃，環氧值在0.11~0.13。而此中的聚酯樹脂一般是由多元羧酸、酸酐與多元醇經縮聚和加成反應而制造的。目前常用的聚酯樹脂酸值范圍為20~85mgKOH/g。
625涂料具有環氧樹脂涂料和聚酯樹脂涂料的雙重優越性能,即具有環氧樹脂涂料優異的附著力和防腐性能,又具有聚酯樹脂涂料的美觀光亮和耐老化功能,所以在鋼桶行業既可用于內涂也可用于外涂。
能夠與環氧樹脂反應的樹脂很多,且大多能夠制成具有優良性能的涂料,希望在不久的將來能夠有更多的這類涂料被開發應用于鋼桶上來。
相關鏈接：
聚氨酯樹脂在鋼桶內外涂料中的應用
酚醛樹脂在鋼桶內涂料中的應用
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