國內鋼桶常用三大內涂料性能比較

上海徐工涂料技術有限公司 徐國興

作為鋼桶內涂料應該具備的最基本性能就是對鋼桶基材的附著力強、抗綜合介質腐蝕性能優。并且應該考慮到鋼桶的制造工藝，因為鋼桶內涂料的施工一般都是在底、蓋未上之前進行的，所以作為鋼桶內涂料應能承受固化成膜后鋼桶桶身與底和蓋卷合時的卷曲而完好無損。

目前，國內最常用的鋼桶內涂料有環氧樹脂涂料、聚氟乙烯涂料、酚醛樹脂涂料三種。下面就此三種內涂料的性能作分別介紹：

環氧樹脂的典型結構為：

環氧樹脂涂料是金屬的最優良涂料之一，也是國內鋼桶行業使用最早、最普遍的內涂料。環氧樹脂涂料的主要成膜物之一就是環氧樹脂。

環氧樹脂是泛指含有二個或二個以上環氧基并以脂肪族、脂環族或芳香族為骨骼的高分子預聚體當然某些環氧化合物因具有環氧樹脂的基本屬性，在稱呼時也被不加區別地稱為環氧樹脂，那另當別論。

環氧樹脂由于合成時的分子量不同，所以有液態、粘稠態和固態幾種形態的物質。它基本上不能單獨使用，只有和固化劑反應生成三維結構的不溶不融的聚合物才有應用價值。這種聚合物習慣上又被稱為環氧樹脂化產物，這種固化產物除了用于環氧涂料外還可用于環氧膠粘劑、環氧層壓板等。

環氧樹脂的發明，經歷了四十年的時間，但直到1947年才由美國的Deve-Reynolds公司工業化生產。我國進行環氧樹脂研制始于1956年，沈陽和上海兩地率先獲得成功。1958年上海首先開始工業化生產。

環氧樹脂按與環氧基相連基團的化學結構分類，可分為縮水甘油醚型樹脂、縮水甘油酯型樹脂、縮水甘油胺型樹脂、脂環族環氧化合物、線狀脂環族環氧化合物以及改性環氧樹脂（如元素有機硅、磷環氧樹脂和聚氨酯環氧樹脂等）我們已在使用的鋼桶內涂料所用的環氧樹脂是雙酚A二縮水甘油醚(DGEBPA)型的樹脂，它是由環氧氯丙烷與雙酚A在氫氧化鈉的存在下聚合而成的：

由于環氧氯丙烷與雙酚A都是二官能度的化合物，所以此類的環氧樹脂是線形結構的。此種環氧樹脂中含有羥基、醚基和很活潑的環氧基。其中羥基和醚基具有很強的極性，使得環氧樹脂與相鄰的界面產生較強的作用力。因此，環氧類涂料對被涂料物表面具有很強的附著力，而活潑的環氧基則賦予涂層和被涂物表面高強度的黏結力。

環氧樹脂的分子鏈是碳一碳鍵和醚鍵構成的，化學性質很穩定。所以，環氧類涂料的耐化學藥品、耐酸堿性能很好。另外，由于環氧樹脂的環氧基在分子的兩端，分子鏈的內旋阻力較小，所以環氧類涂料的柔韌性較好。這對于鋼桶行業的內涂料涂裝工藝（桶身和桶底、頂分別涂裝、烘烤固化，然后再卷合）是非常適合的。

環氧樹脂結構中的活潑環氧基可與多種有機化合物進行交聯固化，形成牢固的三維網狀結構膜。環氧樹脂的這一性質，使得交聯固化型的環氧類涂料的機械性能、耐化學性能得到進一步的加強。我們鋼桶行業所用的環氧樹脂內涂料就是用環氧樹脂和經丁醇醚化的酚醛樹脂在高溫下交聯固化的。

這種高溫下的交聯固化反應只放出三份的水，過程中無其它?丫甲釋放，收縮性小，所以此種涂料聯固化后具有很好的牢固的致密的網狀結構膜，由此進一步增強了涂層的附著力、機械性能、耐腐性能和耐化學性能。

用環氧樹脂和丁醇醚化的酚醛樹脂在高溫下交聯固化的鋼桶內涂料總的來說有以下特點：

1，因為樹脂中含有極性的羥基和醚鍵，能與金屬表面游離鍵形成化學鍵，所以對金屬來說是附著最好的涂料，當然對其它材料如玻璃、陶瓷、塑料、木材、水泥、紙張、織物等也都有很好的附著力和粘結力；

2，交聯網固化后，增強了分子鏈中碳一碳和醚鍵的結構穩定性，并使涂膜結構更加致密，所以增強了涂膜耐化學腐蝕性能（尤其是耐堿性能），使得涂層進一步加強了抗綜合介質腐蝕的能力；

3，此種涂料固化成膜后涂膜形成了三維的立體結構，所以涂膜機械強度高、穩定性和絕緣性能也好；

4，此種涂料固化成膜后由于其涂膜本身的致密和穩定，造成與其它樹脂漆膜之間的附著力不是很好，所以在此涂膜上不宜再涂其它涂料，鋼桶內涂若需涂兩層的話，第一涂的烘烤應溫度低些時間短些：

5，雙酚A縮水甘油醚類環氧樹脂的通病是耐候性差，受紫外光照射粉化塊，所以不能用作鋼桶外涂料；

6，用丁醇醚化的酚醛樹脂完全固化后的環氧樹脂是基本無毒的，完全交聯固化的涂膜經大鼠一次口服試驗LD50在1500mg/kg以上，經Ames試驗呈陰性，證明無致奇、致細胞突變、致癌性，因此此類涂料可用于食品類鋼桶的內壁涂裝。但是這里說的是完全固化，如果未完全固化的話，那么當然是有毒的，而且涂層的所有性能也得不到體現。反過來，若固化溫度過高，則除了涂層焦化而造成原有性能破壞外。還會產生丙烯和氯甲烷等其它有毒氣體。所以此類涂料最好以接近其標準的180～182℃40分鐘的烘烤條件為好。另外，涂料制造商在生產此種涂料時最好不要添加增塑劑在帶來涂層柔軟的同時也增大了涂層分子結構中銻分子間距，這造成了涂膜的綜合性能下降（尤其是抗腐能力）。其實，只要涂料的配方合理，此種涂料本身就已具備了足夠的柔韌性；還有在涂械哮方中除了鈦白粉外，不要再加入滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇等謙價填充料，以免降低此涂料的多種性能。

以上所說的是我們鋼桶行業常用的烘烤型環氧樹脂涂料，近來還出現了常溫固化的雙組分環氧樹脂涂料。此種涂料采用多異氰酸脂的加成物與高分子量的環氧樹脂進行交聯反應。

R-CH-OH+R'-NCO→

其中：R為環氧樹脂分子長鏈。R'為多異氰酸酯的加成物。

這種反應可在常溫下進行，而且，這種反應是直接的加成反應，反應過程沒有副產物釋放，收縮性當然更小。所以，其性能與現在鋼桶廠所用的烘干型環氧涂料基本相同，對一般的化學物品如596的酒石酸；10 96以下的鹽酸、硝酸、乳酸、甲酸、檸檬酸；20%以下的氫氧化鉀；30%以下的硫酸；40%以下的氫氧化鈉、甲醛；50%以正氣磷酸；以及芳烴、脂肪烴、亞麻油酸、椰子油酸、已內酰胺、四氯化碳、醋酸丁酯、鹽類、溶劑、油脂、農藥、表面活性劑等都具有很好的穩定性。所以用此種涂料作為內涂料的鋼桶，使得很多不具備烘烤條件的制桶廠也具有了生產內涂料鋼桶的能力，對于已有烘烤設備的單位，也可節約能源，降低成本。

二、聚氟乙烯涂料

我們鋼桶內涂料所用的聚氟乙烯(PVF)涂料是氟樹脂涂料的一種，而氟樹脂涂料的成膜基本都是由氟樹脂粉末或分散體烘成型的。

氟樹脂是聚合物結構中含有氟原子的樹脂的總稱。自1934年斯克勞佛(F Schlofer)等發明聚氟氯乙烯以來已經六十多年了。

氟樹脂是由含氟單體如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯等單體通過均聚或共聚反應制得的。在最初階段雖然只有聚四氟乙烯(”rFE)和聚三氟氯乙烯(PCTFE)兩個品種，但卻已經發現其卓越的綜合性能。如耐熱、耐低溫、耐氣候、耐老化、耐污染、耐化學藥品、電絕緣性以及非粘生、低摩擦系數等。所以，從一開始就受到人們的高度重視，而將其應用于涂料方面更是占了很大的比重。

氟樹脂涂料，從其形態來看，有分散型、瓷漆型、粉末型等。從其功能用途來看可分為防腐、防粘、防磨、耐候等涂料。其應用領域非常廣泛，如家用小電器、不粘鍋、食品用具、模具、建筑行業、化工防腐、外裝飾涂料、透光耐候屋頂等等。現在以被用作涂料的氟樹脂有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯一四氟乙烯聚物、乙烯一三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物、四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物以及我們鋼桶行業已經用作內涂料的聚氟乙烯等等。

聚氟乙烯涂料用的，聚氟乙烯是氟乙烯的均聚物，分子式為： { HFC-CH2于ri，英文是Polyvinyl fluoride，縮寫為PVF，所以我們鋼桶行業稱為PVF涂料。聚氟乙烯涂料除了特別好的耐候性外，被我們鋼桶行業利用的主要是其優異耐化學性能。聚氟乙烯樹脂具有特別優良的優皆的耐候性能。它不受大多數沸騰的酸和堿的浸蝕，在110度的溫度以下，幾科沒有溶劑能溶解它；能耐一年之久的試劑有：室溫下的20%硫酸及磷酸、硝酸；10%的氯化鈉和氫氧化鈉；煤油；10%的鹽酸；正已烷；苯；12－39%的氫氧銨；丙酮。能耐一個月的試劑有75度以下的磷酸三甲酚；三氯乙烯；甲苯；30%硫酸；9%硫酸鈉；10－54%氫氧化鈉；5%苯酚；10－30%鹽酸；乙醇；醋酸乙酯；10%氫氧化銨；冰醋酸。以上的所謂“耐”的標準是在上述試劑中，暴露后測量其拉伸、沖擊強度及伸長率沒有變化。

聚氟乙烯樹脂在160度的水蒸氣中蒸煮60小時，其性能也保持不變；在180度下保溫100小時，在沸水中泡煮3880小時，在50度下人工模擬降雨，6KW氙燈照射1000小時，戶外暴露450天均無明顯變化。用聚氟乙烯薄膜在室外經十年曝曬，也沒有什么性質改變；在250度下彎折壽命達七萬次，在－17度下彎折壽命也達四萬次。

聚氟乙烯涂膜柔韌、耐折、耐磨、耐冷熱。抗沖擊；而且具有較好的非粘性能，這對于用聚氟乙烯涂料作內涂料的鋼桶內裝物的卸空和清理是非常有利的，另外聚氟乙烯涂膜還具有極好的防濕、防霉菌、防鹽霧性能和衛生無毒，所以還可以用于盛裝食品類物品。

我們鋼桶行業用的聚氟乙烯涂料是用鄰苯二甲酸二甲酯作為潛溶劑兼增塑劑、用環氧樹脂做附著增強劑的分散型涂料。它的成膜機理與我們用的其它涂料不同，我們用的一般涂料是靠溶劑的揮發、氧化或是交聯等實現固化成膜的，所以烘烤時溫度應由低到高，以免一下子高溫使涂層表面快速成膜而底層的溶利來不及跑掉，只能隨著溫度的升高而膨脹以至于最終使涂膜鼓泡或產生針孔Q我們現已使用的聚氟乙烯涂料是靠高溫塑化來實現成膜的，而實現塑化只在達到塑化溫度才能進行，因此烘烤時應該一下進入高溫，以使增塑劑很快獲得能量進入聚氟乙烯分子鏈間實現塑化成膜，不然在沒有塑化的情況下，聚氟乙烯在200℃左右時就可分解了，而在235℃時5分鐘就劇烈分解炭化。雖然聚氟乙烯涂料中丁甲酸鈉作為穩定劑，但在225度下也只能維持5分鐘左右。所以在用聚氟乙烯涂料作鋼桶內涂烘烤時一定要一下子進入場50度以上的高溫使其快速完全塑成膜，然后再維持10分鐘左右使作為潛溶劑部分的溶劑及其它揮發成分路掉。

聚氟乙烯樹脂在碳-碳分子鏈上由于只存在一個氟原子，而其它為三個氫原子，它的對稱性不好。所以以聚氟乙烯樹脂為成膜物鋼桶用聚氟乙烯涂料的缺陷是不耐極性較強的化學物品，如丙烯睛、丙烯酸等，也不耐氧化性較強的濃鹽酸、濃硫酸、硝酸和氨水；其實還有前文所說的能耐一個月的度劑也不能算是耐，至少在我們鋼桶行業來說不能用聚氟乙烯內涂鋼桶盛裝這些只能耐一個月的產品。另外，聚氟乙烯涂料看似粘度較高，好象很稠，在鋼桶內壁噴涂后看上去涂層也好象較厚，其實它的固體含量很低，大約只有24%左右，而涂料配方中的聚氟乙烯樹脂更是只有百分之十幾，所以烘烤后得到的涂層較薄，并且涂膜容易產生針孔。因此我們鋼桶內涂的聚氟乙烯涂料最好噴兩涂，以使針孔錯位和增加涂層厚度。平時噴涂時最好不要再稀釋，若覺太稠不便噴涂的話可用力嗽的方法降低粘度，沒有加熱條件的話可考慮用碳酸丙烯酯稀釋，因為碳酸丙烯酯對聚氟乙烯涂料的稀釋效果好些，這樣就可用較少的衡釋劑下降較大的粘度，以便不要使涂料的固體含量降得更低。

三、酚醛樹脂涂料

酚醛樹脂是合成樹脂中發現最早、并最先實現工業化生產的品種，也是最優秀的防腐材料之一。酚醛樹脂的種類很多，我們這里所說的酚醛樹脂涂料與鋼桶外涂所用的酚醛調和漆所用的酚醛樹脂是完全不同的（鋼桶外涂所用的酚醛調和漆將在以后“國內常用鋼桶外涂料”中介紹）。我們鋼桶內涂用的酚醛樹脂是熱固型的，熱固型酚醛樹脂是由酚與醛在堿性催化劑的作用下縮聚而成的高分子合成樹脂：

在高溫下其苯環上具有活性的羥甲基能與樹脂中的過量醛交聯形成致密的具有網狀結構的穩定涂層。所以其防霉、防腐、耐濕、耐油、耐溶劑、耐鹽霧、耐化學藥品性能優異，并能耐任何濃度的鹽酸以及多種有機酸等。而且經高溫交聯后，酚醛樹脂中的亞甲基鍵具有相當的穩定性能，所以它的耐熱性能優于環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂，甚至可以在120℃下長期使用。

酚醛樹脂的優異的防腐性能除了其分子所具有的本身特性以外，尤其是靠高溫下交聯形成的致密、三維的多環網狀結構。這種多環網狀結構在增強了酚醛樹脂的防腐性能的同時，也使它變得較為脆性，這是酚醛樹脂的最大弱點。

其它的弱點為：由于其分子結構中存在的苯環，能發生硝化和橫化反應，所以它不耐濃硫酸和硝酸等強氧化性酸。另外，還由于結構中存在酚基，這種苯環上的羥基具有弱酸性，它的氫能被鈉取代生成水溶性的酚鈉產物，所以耐堿性也較差。還有，也不耐熔融酚類產品。

我們鋼桶用的酚醛樹脂內涂料是PR型的，是以以上所主的熱固型酚醛樹脂的基礎上改進而成的鋼桶專用內涂料，經改進后其耐化學性能得到了加強，所以除了以上所說的防腐性能外還能耐農藥、氨水、表面活性劑等物品。另外由于PR型酚醛樹脂涂料是相對高固體低粘度的，因此每公斤涂料可涂45個200升桶。

總的來說，由于PR型酚醛樹脂鋼桶內涂料涂層的綜合性能較為優異，而且在價格上價格是鋼桶內涂料中最為便宜的，所以早巳被廣泛用于灌裝大多數物品的鋼桶內涂層。

最近，接枝型的POA型酚醛樹脂涂料也始出現，這種接枝型的酚醛樹脂涂料除了具有PR型酚醛樹脂涂料的原有性能外還可以耐丙稀晴以及丙稀酸、冰醋酸等有機酸。如果真的可以應用于鋼桶的話倒是可以彌補聚氟乙烯內涂鋼桶的某些缺陷，并且價格只有每噸一萬六左右。另外，據說用多環有機酸進行常溫交聯固化的雙給份酚醛樹脂涂料也已在試制當中。若能應用于鋼桶的話，對沒有烘烤條件的制桶廠來說無疑是個福音。