人類的健康殺手VOCs：低濃度、高毒性
南方都市報
導讀：以PM2.5為代表的細粒子污染，已成為我國目前城市空氣污染中最重要的污染源，并漸漸為大眾所了解。然而人們不知道的是：在PM 2.5形成之前，還有一個最最重要的前體物—VOCs（揮發性有機物）。正是它的萬千變化，讓細粒子污染漸趨嚴重。
以PM2.5為代表的細粒子污染，已成為我國目前城市空氣污染中最重要的污染源，并漸漸為大眾所了解。然而人們不知道的是：在PM 2.5形成之前，還有一個最最重要的前體物———VOCs（揮發性有機物）。正是它的萬千變化，讓細粒子污染漸趨嚴重。
洛杉機光化學煙霧事件
VOCs的身影最早出現在美國洛杉磯。位于西海岸的洛杉磯，三面環山，一面臨海，長年陽光明媚。然而，上世紀40-50年代，這個美麗的港口城市逐漸被陰云籠罩……
人們發現，每年夏季的正午或午后，這里的天空經常會出現一片渾沌不清的淺藍色煙霧，而遠離城市1公里外的松林莫名其妙地成片枯死，柑橘減產；更多的居民開始患上各種眼疾和呼吸道疾病。到1955年，洛杉磯已有400多名65歲以上的老人相繼去世。
這就是著名的洛杉機光化學煙霧事件。也正是從這一年起，美國科學家開始著手探究，究竟是誰在謀殺洛杉磯的天空及人群？
經美國科學家不懈努力，人們發現這是一種新型大氣污染，是由汽車尾氣和其它工業生產排放出來的大量碳氫化合物和氮氧化物，在陽光紫外線作用下，最終變成了讓人致病或致命的毒氣。
作為一種危險的揮發性有機物VOCs，此時雖然已經在美國西海岸肇事闖禍，但半個世紀后，它潛伏的身影才影影綽綽地出現在科學家視野之中。就是今天，關于大氣VOCs的研究，仍屬世界最前沿科學領域。
危險的信號：近幾年低濃度、高毒性的VOCs在PM2.5中的比重上升很快
人類生存所必需的空氣，一旦被污染，對被污染區域的所有人都將是滅頂之災。可要在看不見摸不著的近地大氣層中去準確搜尋出一個個的影子殺手，對全球科學家而言，一直是一個巨大的挑戰。
在我國，上世紀80年代之前，大氣污染主要表現為煤煙型污染，即以二氧化硫的顆粒物污染為主，然而80年代之后，城市化加速，經濟規模擴張，各大城市機動車保有量也隨之迅猛增長，國內的蘭州、北京、上海、廣州等大城市相繼出現光化學煙霧污染，引起大氣化學科學家們的注意。
尤其近幾年，珠三角、長三角、京津冀等經濟發達地區大氣污染日趨嚴重，灰霾天變得越來越多，這使得臭氧和PM 2 .5所代表的細粒子污染，漸漸發展為大城市和區域空氣污染的首要大敵。國家開始投入相當多的科研經費，進行大氣污染研究。
然而，長期以來，由于VOCs在大氣中的含量很低，一般都在PPbv（十億分之一體積比）級，國內現有的監測和分析手段不足，使得VOCs的研究進展相對緩慢，且早期大多數研究屬于零星式研究，缺乏對污染物質有計劃和系統的研究。
“研究VOCs，首先要求測量和分析儀器相對精準以及大大小小所有實驗過程的準確無誤”，中科院大氣物理研究所是國內最早進行大氣污染研究的科研機構之一，相關科研人員介紹，直到1993年，該所利用世行貸款從國外購買回來一臺商品化的臺式氣相色譜/質譜儀（GC/MS）。但“這臺國內幾乎最先進的儀器，也只能檢測出大氣中ppm級氣體，比如氮氣、氧氣、二氧化碳等無機氣體，對VOCs無能為力”。
于是，大氣所科學家自己動手對儀器進行研究改良。經過幾年的探索，大氣所終于研制出了一套大氣痕量有機污染物兩步深冷凍濃縮進樣系統，并完善系列檢測方法，使儀器靈敏度整整提高了一百萬倍。
整體上講，我國科學家對VOCs的研究，比歐美國家要落后10-20年，但近些年隨著區域大氣污染日益嚴重，VOCs研究進展很快，并已日漸系統化。
“以前北京地區大氣中，有機物（VOC）在PM2.5細粒子中的比重僅20-30%，但近幾年上升很快，有機物已經占到PM 2.5的30-40%，其中很大一部分來自由VOCs在大氣中向顆粒物的轉化。去年冬季的觀測結果表明，嚴重灰霾天PM1.0中有機物含量達到了40%以上，而今年10月29日-11月2日強霾污染過程，PM1.0中的有機物含量已經超過了50%.這是一個非常危險的信號”，中科院大氣物理研究所研究員王躍思博士分析，因為近些年盡管北京市大氣污染中的二氧化硫、氮氧化物和PM10都在下降，但夏季臭氧濃度卻在增加，而VOCs是臭氧生成和其它細粒子生成的共同前體物，所以VOCs已引起國內大氣化學科學家們的共同重視。
如今，經國內眾多科研機構努力，低濃度、高毒性的VOCs面目，在科學家的探索面前逐漸清晰。
健康殺手VOCs造成大量有毒有害物質進入人體沉積
據研究，目前確定對環境和人類產生危害的大氣污染物約有幾百種，VOCs即是其中重要一員。
“這幾百種大氣污染物中，影響范圍較廣的污染物主要有大氣顆粒物、硫化物、氮氧化物、含鹵素化合物、揮發性有機物（VOCs）和放射性物質等。而PM 2 .5細粒子污染，幾乎涵蓋了前五種污染物”，中科院大氣所相關科學家解釋。
在大氣科學家眼里，空氣中占到99%以上的是氧氣、氮氣和二氧化碳，污染物只是其中很小一個部分。然而就是這一個很小部分內，又包含了細粒子、臭氧、氮氧化物、二氧化硫、一氧化碳和品種繁多的VOCs.而VOCs對人體健康的影響有直接效應，更多的是間接效應。
“如果把PM10中成千上億的細小顆粒物聚合體，當成一個巨大的反應床，那么VOCs就既是臭氧和細粒子生成的一個最重要前體物，又直接貢獻細粒子，因此必須非常重視”，中國工程院院士唐孝炎老師解釋，VOCs是一大類化合物的總稱，它在大氣中實際包含了成千上萬種微量有機揮發物，比如目前科學家在VOCs中能分辨出的，就有正構烷烴、支鏈脂肪酸、正構烷醇、脂肪二元酸、芳香多元酸、多環芳烴（PAHs）、異構烷烴、三酮類化合物等幾百種。
“由于VOCs具有相對強的活性，是一種性格比較活潑的氣體，導致它們在大氣中既可以以一次揮發物的氣態存在，又可以在紫外線照射下，在PM10顆粒物中發生無窮無盡的變化，再次生成為固態、液態或二者并存的二次顆粒物存在”，“且參與反應的這些化合物壽命還相對較長，可以隨著風吹雨淋等天氣變化，或者飄移擴散，或者進入水和土壤，污染環境”，唐認為，盡管目前科學界對VOCs在大氣污染中的具體作為和反應機理還沒有完全弄清楚，但它的危險性卻已是昭然大白。
經科學家研究，大氣中的顆粒物粒徑越小，越容易通過人體呼吸道進入肺部，比如粒徑小于7微米的顆粒物，可通過上呼吸道進入人體；粒徑小于3.3微米的顆粒物，可沉積在支氣管或肺泡內；粒徑小于1微米的顆粒物，就可以直達肺泡。這些細小而無形的潛入者，一些本身就有毒性，比如硫酸液滴、鉛粒子、氯粒子等，還有些則攜帶有毒物質，如煙炭吸附的多環芳烴等多種有害氣體。
一旦出現細粒子污染的灰霾天氣，近地大氣中的細粒子無時無刻不在產生光化學反應，生活在地面的人群和其它動植物，則無時無刻不在呼吸交換氣體，于是造成大量有毒有害物質進入人體沉積，人體健康受損。“從各國科學家的研究成果來看，細粒子污染可導致肺癌、呼吸道疾病、心血管疾管和神經性疾病等，甚至直接參與破壞人體血液循環，但具體作用于人體的病理學機理尚需進一步研究”，中科院大氣物理研究所研究員王躍思稱。
美國哈佛大學曾對8000名成年人，進行了長達16年研究追蹤，結果發現，PM 2.5與死亡率增加之間的相關性，比PM 10要高。也就是說，PM 2 .5對造成人體死亡更關鍵。另外也有科學家研究表明：每增加10微克/立方米的顆粒物吸入量，將導致嬰兒早產死亡率增加1%；對已出生兒童，則會造成智力受損。
層層追兇：汽車尾氣和油氣揮發成VOCs主要來源
在科學研究中，科學家們發現，PM10中所含有的PA H s（多環芳烴，V O Cs之一種）60%-70%附著在粒徑小于1.1微米的細粒子中。
顯然，具致畸致癌性的多環芳烴是人體健康的重要殺手之一。而PA H s中根據分子式環數的不同，又多達幾十種之多。
“鎖定造成大氣污染中元兇的過程，是一個層層剝皮的過程，先剔除對大氣污染影響不重要的無機大氣，再剔除VOCs（揮發性有機物）中不活躍、但占到總烴70%-80%的甲烷，然后再剔除活躍NHMC（非甲烷烴濃度）中毒性不強或活躍性不強的有機成分，最終科學家將目標縮小到PAHS、烷烴、烯烴、苯系物等少量幾個對象身上”，中科院大氣所介紹，目前國內對VOCs的研究路徑大抵如此，“也就是一個尋找大氣氣溶膠中有機物來源的指標物質的艱苦過程”。
可大氣中這些有害的VOCs又到底來自哪里呢？王躍思博士通過對1999-2010年間北京大氣污染的監測研究發現，VOCs的來源廣泛而且不斷變化，北京觀測數據顯示，2009-2010年汽車尾氣的貢獻率為25%；溶劑和油氣揮發（加油站、電路板清洗、噴涂和裝修等）占30%；工業排放（尤其是石油化工）占10%；植物排放揮發不到10%；其它面源污染，如餐飲業、有機質燃燒和居民日常活動等，排放大約25%.
“從這組數據可以看出，汽車尾氣和油氣揮放對VOCs的貢獻率已超過一半以上，因此，要想真正治理夏季臭氧超標和前年PM2.5所帶來的細粒子污染，控制住VOCs的來源最為關鍵”，王躍思認為，比如可以通過對汽車尾氣的嚴格控制、在加油站加汽站等安裝油氣回收裝置；以及通過對為汽車裝修、維修和保養的相關產業加強監管，堅持廢棄油品回收上繳；控制涂料生產的環保性，不符合環保的涂料拒絕進入市場等綜合措施，“肯定可以控制住VOCs增長勢頭”。
目前，隨著社會對PM2.5的高度關注，國家環保部已將PM2.5標準納入2016年新的空氣質量檢測體系。對此，不少大氣化學科學家表示欣慰。
“由于我國區域經濟發展極不平衡，有的地方要控制臭氧、PM2.5，或更前一步要控制VOCs；有的地方還必須要控制二氧化硫和PM10，所以導致國標A PI顯得滯后”，王躍思博士認為，國家十二五環境規劃中肯定要考慮臭氧、氮氧化物和PM 2.5調控策略，而下一個五年計劃，VOCs也將被系統納入國家空氣質量管理體系，“控制大氣質量的指標體系要有個漸次提升的過程，要一步步走”。
VOCs（揮發性有機物）污染
盡管目前科學界對VOCs在大氣污染中的具體作為和反應機理還沒有完全弄清楚，但它的危險性卻已是昭然大白：
“由于VOCs具有相對強的活性，是一種性格比較活潑的氣體，導致它們在大氣中既可以以一次揮發物的氣態存在，又可以在紫外線照射下，在PM 10顆粒物中發生無窮無盡的變化，再次生成為固態、液態或二者并存的二次顆粒物存在；且參與反應的這些化合物壽命還相對較長，可以隨著風吹雨淋等天氣變化，或者飄移擴散，或者進入水和土壤，污染環境”。
