金屬包裝材料的腐蝕與食品安全研究進展
李媛媛 趙麗瓊 （吳若梅教授推薦）
1.湖南工業大學包裝與材料工程學院 株洲 421000
摘要 由于金屬包裝材料具有優良的力學性能和保護性能、外表美觀、加工性能好、能循環使用等諸多優勢而被食品包裝廣泛使用。研究者們對于金屬包裝的廣泛關注，因此，本文通過文獻綜述的形式綜述了金屬包裝材料的腐蝕機理、物質遷移過程，以及安全性問題的研究現狀。
關鍵詞 金屬包裝，腐蝕機理，遷移過程，安全性
Research progress in corrosion and food safety of metal packaging materials
WU RUO MEI1 LI YUAN YUAN ZHAO LI QIONG
1 .School of packaging and materials engineering, Hunan University of technology, Zhuzhou 421000
ABSTRACT：Metal packaging materials are widely used because of their excellent mechanical and protective properties, beautiful appearance, good processing performance, recycling and many other advantages. It plays a very important role in food packaging materials, and it is also more and more widely studied. Therefore, this paperthis paper reviews the research status of corrosion mechanism, material migration process and safety of metal packaging materials in the form of literature review.
KEYWORDS：Metal packaging, corrosion mechanism, migration process, safety
1. 前言
隨著社會經濟的不斷發展，越來越多的金屬包裝材料應用于食品方面，其中鋼基材料和鋁基材料因其良好的性能而廣泛使用。但是這些材料在使用過程中常常會出現腐蝕以及物質遷移，不僅會導致力學性能和物理性能降低，還會給我們的食品包裝造成安全隱患。因此，對金屬包裝材料的研究具有一定的現實意義。本文主要綜述了食品環境下鋼基材料和鋁基材料的腐蝕及食品安全中涉及到的物質遷移的相關問題。
2. 金屬包裝材料的腐蝕機理
2.1 常見的金屬包裝材料
2.1.1 鋼基材料
鋼基材料的主要成分是鐵，含碳量一般在0.2%-1.7%之間，含硫、磷等雜質少。具有良好的韌性和機械強度，是工業上極為重要的原料。鋼鐵材料之所以能成為最廣泛使用的材料，原因之一是因為它具有良好的性能：
(1) 力學性能
包括硬度、強度與塑性、疲勞強度、高溫力學性能、磨損與接觸疲勞
(2) 工藝性能
包括鑄造性、焊接性、對焊接加工的適應性、切削性、熱處理工藝性
(3) 化學性能
包括耐腐蝕性、抗氧化性
(4) 物理性能
包括熱學性能、電學性能、磁性
2.1.2 鋁基材料
鋁基材料的性能取決于基體合金和增強物的特性、含量、分布等。與基體合金相比,鋁基材料具有許多優良的性能：
(1) 低密度
(2) 良好的尺寸穩定性
(3) 強度、模量與塑性
增強體的加入在提高鋁基復合材料強度和模量的同時,降低了塑性。
(4) 耐磨性
高耐磨性是鋁基材料(SiC 、Al2O3)的特點之一。
(5) 疲勞與斷裂韌性
鋁基復合材料的疲勞強度一般比基體金屬高,而斷裂韌性卻較低。
2.2 食品環境下金屬包裝材料的腐蝕機理
腐蝕是指材料在環境的作用下引起的破壞或變質。金屬包裝與食品接觸時會發生化學反應。金屬腐蝕是一種自發反應，由元素態變為化合物，同時釋放能量。根據腐蝕的作用原理可分為化學腐蝕和電化學腐蝕。電化學腐蝕是腐蝕電池的電極反應的結果。在食品環境下包裝食品的金屬可作為電子導體，食物中所含有的鹽類離子等可作為離子導體。兩者的區別是當電化學腐蝕發生時，金屬表面存在隔離的陰極或陽極，有微小的電流存在于兩級之間，單純的化學腐蝕則不形成微電池。
2.2.1. 食品中腐蝕因子的作用
（1）氧氣
食品中的O2和水的存在會加快腐蝕，氧在酸性質中作為陰極去極化劑,對錫具有強烈的氧化作用,錫的溶出量和氧的濃度呈明顯的直線關系,錫溶出時氧被消耗。當氧全部消耗完畢,錫的溶出量大大減弱。O2的存在與食品的灌裝條件有關，O2對Sn和碳鋼的腐蝕都有加快作用，食品中殘留的O2可在食品罐頂部的氣相/內容物界面造成一圈所謂的“白線”腐蝕。金屬在食品中和氧產生如下的典型反應式（2-2）為：
M（金屬）+1/2 O2= MO 式（2-2）
（2）有機酸
食品中醋酸（乙酸）是有機酸中用途最廣、最重要的酸，也是腐蝕性最強的有機物之一。在果汁罐頭中存在的脫氫抗壞血酸能引起錫的快速溶出。果汁中抗壞血酸轉化成脫氧抗壞血酸,即變為腐蝕性很強的因子。pH值越小,腐蝕性越強,含羥基的檸檬酸、蘋果酸、酒石酸對食品罐內壁的腐蝕較緩慢,而草酸、富馬酸、α氧化戊二酸的腐蝕性就很強。
（3）脂肪酸
脂肪酸(通式為R-COOH,R為脂肪懷基)是分子量較高、不溶于水或微溶于水、腐蝕性相似的一系列酸，如:硬脂酸、軟脂酸、己酸、桂酸(十二酸)、松香酸、桐酸、異戊酸、罌酸(十八碳9,12-二烯酸)等。低碳數的醋酸、甲酸、丙酸以及檸檬酸等在結構上與脂肪酸相同，廣義上可稱為脂肪酸，但易溶于水，腐蝕性遠比中、高碳數脂肪酸強。
（4）硝酸根和亞硝酸根離子
氧的存在促使硝酸根大量溶錫,在無氧的情況下錫溶解量不大。溶液pH<5,因存在硝酸根引起脫錫顯著增加,pH>5就沒有脫錫現象。因硝酸根存在,溶出的錫離子能使硝酸根成為亞硝酸根,亞硝酸根離子能在無氧條件下使錫溶解。
（5）硫酸鹽
魚肉類食品高溫滅菌時，可產生硫酸鹽，儲存過程中會分解產生H2S。H2S可加速碳鋼和不銹鋼的腐蝕，腐蝕產物主要為SnS和FeS。裝有魚類產品的金屬罐中的腐蝕產物含有硫化物。
（6）氯化鈉
氯化鈉是生活中不可缺的食用品，有些金屬在氯化鈉溶液中均勻腐蝕力不太高，但容易產生孔蝕或應力腐蝕破裂。此外，充氣作用、高速運動、湍流、電偶作用、雜散電流作用以及過低的pH值，都會使金屬在氯化鈉溶液中的腐蝕顯著增大。
2.2.2 鋁基材料的腐蝕機理
鋁和鋁合金的耐蝕性較好。罐身、罐底使用鍍錫薄鋼板,食品裝罐后形成微電池,發生雙金屬反應。鋁為陽極,錫為陰極,當陰極面積較陽極面積大時,陽極處發生局部、深的孔蝕,有時甚至穿孔。
在貯存食品時，一些腐蝕因子滲透涂料膜,在涂料膜受傷處進行電化學反應,此時涂料膜為陰極,涂料膜受傷處暴露的錫或鐵呈陽極。反應持續進行導致一定面積的錫、鐵露出,與鋁易拉蓋因涂料膜受傷而暴露的鋁組合,形成微電池,進行雙金屬反應,發生腐蝕溶解。當陰極面積愈來愈大，腐蝕速率加快,再加上內容物中氯離子的存在,促使腐蝕反應加速,造成易拉蓋穿孔。
2.2.3 鋼基材料腐蝕機理
(1) 在鋼基表面起反應的錫離子
Sn2+或Sn+離子在鋼基表面有影響。鐵的溶解因可溶錫的存在明顯下降。這種效應的大小取決于可溶錫的數量。
(2) 腐蝕類型
1) 均勻腐蝕:鍍錫薄鋼板容器內壁在酸性食品中酸的作用下,會出現全面均勻的溶錫現象,以致使罐壁內錫層晶粒體全部外露,鍍錫薄鋼板表面呈魚鱗斑紋狀,即均勻腐蝕。此時內容物錫含量增加,若貯藏時間過長,腐蝕繼續發展,錫層大面積剝落,鋼基外露,溶錫量劇增,內容物含錫量超過200mg/kg,此時會出現金屬異味,并且產生大量氫氣,造成氫脹罐,嚴重時可能發生脹裂。
2) 集中腐蝕: 主要是罐內含氧多或有些水果組織中含氣體,裝罐前未抽氣、預煮時未將組織內的氣體排除等，在罐內壁上出現有限面積的溶鐵現象。如孔隙點、麻點、黑點,嚴重時會出現穿孔泄漏,造成罐內食品變質腐爛。
3) 異常脫錫腐蝕:在腐蝕因子硝酸根或亞硝酸根的作用下,食品與罐頭內壁接觸時就直接起化學反應,在較短時間出現較大面積的脫錫現象,內容物中含錫量超過標準規定。在脫錫階段真空度下降很慢,外觀正常,但脫錫現象結束后就會迅速發生氫脹。
3. 金屬包裝食品安全
3.1 物質遷移過程的物理描述
3.1.1 遷移理論
在食品接觸材料的遷移問題中，學者們選取了與食品能夠直接接觸的包裝材料中的一些化學有毒有害物質作為遷移的研究對象，遷移的理論和規律是用來解釋這類單體有害物質是如何從包裝材料中向食品/食品模擬液里面擴散 (如圖3.1所示)。目前金屬包裝所使用的內涂膜材料是由許多特定結構單元通過共價鍵重復鏈接而成的高分子聚合物。
圖3.1 聚合物擴散過程
在固體中物質間一般不會發生對流，因此在固體包裝物中遷移的唯一方式就是通過擴散來實現的。研究固體包裝材料的遷移理論主要是表象理論，它是根據所測量的參數去描述物質遷移的速率和數量等，其中Fick定律就是表象理論分析的代表。菲克定律公式：
式（3-1-1）
其中J為單位橫截面上物質的擴散通量，表示單位時間內通過垂直于擴散方向x的單位面積上擴散物質質量，其單位是g/(s·cm²);D則表示包裝材料內遷物的擴散系數，單位是cm²/s；C表示為擴散物質的質量濃度，單位是g/cm³。
3.1.2 遷移模型的建立
基于食品基質的復雜性，檢測污染物時引起的雜質對實驗準確度的影響，因此建立遷移模型來代替部分實驗的開展。一些學者應用了Fick第二定律基礎模型，初步建立了食品金屬容器中BPA、BPF、BADGE和BFDGE等四種物質的半經驗數學模型，并計算出其擴散系數。遷移模型是將物質遷移過程描述為基于動力學和熱力學原理的物理擴散過程，動力學表示遷移速率，熱力學代表遷移水平，包裝材料中物質遷移的數學模型目前大都是基于Fick第二定律的擴散行為模型公式（3-1）是描述自擴散行為的二階偏微分方程。
式（3-1-2）
3.2 物質遷移檢測方法與技術
1) 氣相色譜法
氣相色譜法（Gas chromatography，GC）的原理主要是根據被檢測物質的沸點、極性和載氣吸附能力的不同以分離被測混合物質。這種方法具有高靈敏度的特點，適用于低分子量、高溫不易揮發以及受熱易分解的物質衍生化后的分離，但操作時間長、步驟繁瑣，分離后的物質不能定性分析。
2) 高效液相色譜法
目前，在雙酚類有毒有害物質的檢測方法中，最常用的就是高效液相色譜熒光檢測法（High performance liquid chromatography，HPLC-FD）。實驗原理是通過固相和流動相兩相在色譜儀中相向流動使被檢測物質成分分離。該方法具有高分辨度、高靈敏度、分析速度快、重現性效果好、容易實現自動化等特點，但操作要求相對較高，分析時間長。
3) 氣相色譜-質譜聯用法
未經衍生化的雙酚類物質帶有極性很強的羥基對極性較弱液膜會造成很嚴重的破壞，因此氣相色譜法不能直接用于檢測雙酚類物質。硅烷化是最常用的衍生化方法，由于其衍生反應速度快，且衍生物具有較高的熱穩定性和易揮發性，因此氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）方法更容易進行定量分析。
4) 高效液相色譜-質譜聯用法
近年來，雙酚類物質的毒理學數據已經日漸完善，針對雙酚類有害物質檢測的技術有了更高的提升。研究者們采用高效液相色譜-質譜聯用法（HPLC-MS）既省去了氣相色譜法的衍生化過程，又能同時完成被檢測物質的定性分析和定量分析，此法可用作幾種雙酚類物質的同時檢測和分析，并且檢測限低。
3.3 金屬包裝中潛在的遷移物及危害
1) 重金屬
常用的食品包裝金屬材料有鍍錫薄鋼板、鍍鉻薄鋼板、鍍鋅薄鋼板及鋁材等，其中重金屬離子的遷移一般只發生在某些不需要涂布處理的干性食品包裝或包裝內壁保護層受損的情況。重金屬遷移物進入人體蓄積后會導致重金屬中毒，干擾人體的正常生理功能。
2) 雙酚-二環氧甘油醚
金屬罐內有機涂層能有效避免因金屬與食品直接接觸引起的電化學腐蝕，但這類環境激素類物質在金屬罐內的遷移會給食品帶來一定的污染，甚至對人體造成不可小覷的傷害。國內外相關研究資料表明該類物質具有一定的胚胎毒性致畸性，可明顯增加卵巢癌、前列腺癌以及白血病等癌癥發生。
3) 三聚氰胺及衍生物
在金屬罐的成型過程中，制罐之前印鐵需要經過一段時間的堆碼，此時罐外壁涂料中所含有機稀釋劑、三聚氰胺殘留單體等化學物可能向內壁發生遷移，對食品包裝內容物帶來一定污染。研究表明長期使用或接觸該類物質，會造成泌尿系統、膀胱的損害，嚴重時還會引起膀胱癌。
4) 非有意添加物
在食品包裝接觸材料中非有意添加物主要來源于生產過程中添加的生產助劑、添加劑、副反應產物和降解產物等。由于這些NIAS（non intentionally added substance）來源復雜且相當數量是未知的，多數物質缺乏充分的毒理學研究且遷移到食品中的量極少。
3.4 金屬包裝食品安全
包裝材料對于食品安全有著雙重意義：一是合適的包裝方式和材料可以保護食品不受外界污染，二是包裝材料本身在與食品接觸過程中，其成分可能會少量遷移到食品中。如果遷移的量超過一定界限，就會影響到食品的衛生安全。
通常以金屬為基體表面涂覆有食品級涂料的食品包裝容器也都列為金屬類食品包裝容器。分為兩類：一類是非涂層金屬容器，主要安全問題來自有毒有害物質的溶出等（見表3.4.1）；另一類是涂層金屬包裝容器，問題來自于其表面涂覆的食品級涂料中有毒有害物質的溶出等（見表3.4.2）。
表3.4.1 非涂層類金屬包裝容器的衛生安全問題
| 金屬材質 |
主要衛生安全問題 |
不銹鋼容器 |
砷、鉛、鎘、鉻、鎳 |
馬口鐵皮（鍍錫鐵皮） |
重金屬鉛、鎳、鋅等 |
薄鋼板 |
重金屬鉛、鎳等 |
鍍錫薄鋼板 |
重金屬鉛等 |
鋁箔 |
鉛雜質等 |
表3.4.2 涂層類金屬包裝容器的衛生安全問題
| 涂層材質 |
主要衛生安全問題 |
環氧酚醛 |
游離酚、游離甲醛 |
聚四氟乙烯 |
游離酚離子、游離甲醛 |
漆酚涂料 |
游離酚、游離甲醛 |
聚酰胺樹脂涂料 |
重金屬鉛 |
過氯乙烯涂料 |
砷、重金屬、氯乙烯單體 |
4. 結語
本文主要是從金屬包裝材料的腐蝕機理與遷移過程兩大方面介紹了金屬包裝材料與食品安全的相關學者的研究成果，具體綜述了鋼基材料與鋁基材料的基本特點、腐蝕機理以及遷移模型、遷移過程、潛在遷移物危害等問題，從中總結出金屬類食品接觸材料和制品在生產用量中占比較大，通過對遷移物及腐蝕過程的研究，能夠有效評估金屬食品包裝材料的安全性能。金屬包裝材料的安全問題也必然越來越受到廣泛研究者的關注。
參考文獻
[1.]Xia D H. Deterioration process and corrosion detection of metal packaging Materials [D]. Tianjin: Tianjin University, 2012. (夏大海 金屬包裝材料的腐蝕失效過程和腐蝕檢測[ D ]天津 天津大學，2012）
[2.]Li bifang, zeng yong-ying, zheng yan-jie, et al. Migration and contamination of bisphenol A epoxy derivatives in canned food [J]. Food industry science and technology, 2011.(李碧芳，曾泳艇，鄭彥婕，等.雙酚A環氧衍生物在罐頭食品中的遷移規律與污染情況研究[J].食品工業科技，2011）
[3.]GB 9685-2008 Hygienic standards for additives used in food containers and packaging materials [S]. Beijing: China standards press, 2008.(GB 9685-2008食品容器、包裝材料用添加劑使用衛生標準[S].北京：中國標準出版社，2008)
[4.]Bao Yang. Detection and migration of 6 bisphenols in the coating of food metal cans [D], 2012.(鮑洋. 食品金屬罐內涂層中6種雙酚類物質的檢測及遷移規律的研究[D]，2012)
[5.]Zhao x y, fu x f, wang p, et al.Simultaneous determination of bisphenol diglycidyl ether in canned meat by high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J],2012.(趙曉亞，付曉芳，王鵬等.高效液相色譜-串聯質譜法同時測定肉類罐頭中雙酚-二縮水甘油醚[ J ]，2012.)
[6.]Han Z W. Electrochemical analysis of metal/coatings? degradation under food package environment [D], Tianjin: Tianjin University, 2011. (韓哲文.食品包裝環境下金屬/涂層體系失效過程的電化學研宄 [D].天津:天津大學，2011.)
[7.]Gao mengjie. Detection of bisphenol compounds in functional foods [D]. Shanghai ocean university, 2015.(高夢婕.功能性食品中雙酚類化合物的檢測方法研究[D].上海海洋大學，2015.)
[8.]Jiao y na, ding li, li h, et al. Determination of residues of bisphenol A, bisphenol F and their derivatives in food contact materials by accelerated solvent extraction - gc-ms /MS method [J]. Packaging engineering, 2011.(焦艷娜，丁利,李暉，等.加速溶劑萃取-GC-MS/MS法測定食品接觸材料中雙酚A、雙酚F及其衍生物的殘留量[J].包裝工程, 2011.)
